气固相法合成氯化聚氯乙烯树脂

1、气固相法合成氯化聚氯乙烯树脂氯化聚氯乙烯（CPVC是将聚氯乙烯（PVC）ffi一步氯化改性的产物。 在氯化过程中，一般可将w（Cl）从PVC的56.7%|高到CPVC的61 % 68 %1-2。（PVC的w（Cl）是多少？）与PVC相比，CPVC具有更优良 的物理机械性能、耐腐蚀及阻燃自熄等性能 3-4 。目前我国用于管 材、型材等硬制品的CPVC需大量进口。同时，我国氯碱行业的副产 品C12除用于生产PVC外还有剩余，而生产CPVC是消纳富余C12的 有效途径。目前，CPVC树脂的生产工艺按氯化介质不同分为溶剂法、水相悬浮法和气固相法6-7 。溶剂法由于使用有机溶剂、能耗较高，目前几乎被淘汰

2、。水相悬浮法具有操作简单、产品性能较好等优点，是目前国内外CPVC生产所采用的主要方法。但该法流程较长，产生 三 废”较多， 成本相对较高 9-11 。 杨金平等用气固相搅拌式氯化法生产CPVC， 该法流程简单、污染物排放小， 但传热效果较差， 不适宜大规模生产。本研究采用紫外光引发，在流化床反应器中将PVC 分子链中一CH2-中的H和一CHC1一链节中的 H用C1取代？反应式 中一CHC1T H不继续被取代？（应给出产品分子结构式，已将方 程式修改）实现CPVC 的制备，重点考察操作条件对CPVC 中 w（C1）的影响。将流化床反应器用于 PVC 氯化过程，可充分利用床层内混 合均匀的特点，

3、快速移走反应热，防止物料结块、变色。实验部分主要试剂与仪器PVC树脂，SG-5,河北金牛化工股份有限公司生产；C12,石家庄市电化厂生产； 硝酸银、 硫氰酸铵、 硫酸铁铵， 均为分析纯， 市售。气固相流化床，自制；紫外灯，南京华强电子有限公司生产；电位滴定仪，上海精密科学仪器有限公司生产。CPVC 的制备准确称取5.0 g的PVC粉末，装入流化床反应器中。反应器采用 金属镀膜加热。料温达到5070 C时，通入N2防止PVC被氧化。 温度升至 80 后，开始加大N2 流量使物料流化，并保持稳定。待达到氯化温度时，打开紫外灯，并开始通C12,通过调节N2与C12流 量改变原料气中的0 （C12）尾

4、气用碱液吸收。反应完成后，取出产品， 用蒸储水浸泡0.5 h,抽滤，重复操作至中性，然后于 60 旗空干燥 至恒重。称量CPVC 的质量，并分析产品中 w（Cl）。为了充分活化 Cl2 并防止紫外光能量过高时造成PVC 分解，选择了能量相对适中的波长为 300 nm 的紫外光作为引发光源。w（Cl）的测定CPVC产品中的 w（Cl放 GB/T 71392002 测定。结果与讨论反应机理实验采用气固相光催化法氯化PVC， 此反应为自由基反应， 分为链引发、链传递、链终止三个步骤，反应机理见式（ 1） 式（ 5） 。链引发反应：链传递反应：链终止反应：常见的引发方式主要有单纯热引发、 紫外光引发及

5、低温等离子体引发。单纯热引发方式即单纯依靠加热引发氯化PVC制备CPVC,所得产品的w（Cl）较低，反应过程中物料极易发黏变黄从而影响氯化反 应的进行；低温等离子体引发氯化 PVC 虽然能够得到氯化均匀且具有较高w(Cl)的CPVC产品，但是该引发方式制备 CPVC较难实现工 业化；采用紫外光引发方式能够得到氯化均匀且具有较高w(Cl)的CPVC产品，若能解决工程问题，有望实现工业化，以期解决目前CPVC 生产工艺中存在的环境污染、 产品后处理繁琐等弊端。 (请补充 CPVC 的核磁谱图或红外谱图， 应有与PVC 的谱图对比，以表明生成了CPVC)产品的红外光谱分析为了验证实验所得产品确为 C

6、PVC,首先对氯化后产物进行了红 外光谱分析，结果如图1所示。从图1中可以看出，PVC经氯化后， 波数为 2900cm-1 和 830 cm-1 处的 C-H 振动明显减弱，说明说明C-H 键的数量较氯化前有所降低，同时， 690cm-1 处 C-Cl 键振动增强，说明聚合物中出现了更多的 C-Cl 键。由此可以证明， PVC 经氯化后，确实生成了CPVC。图1产品CPVC与原料PVC红外光谱图Fig.1 FTIR spectra of CPVC and PVC2.3反应条件对产品w(Cl)的影响反应时间的影响在原料气中 HC12为30%反应温度为110 C,紫外光强度为211 wW/cm2,

7、波长为300 nm的条件下，研究反应时间与CPVC产品w(Cl) 的关系。由图2可知：反应开始CPVC的w(Cl)随着时间的延长而增 加，最高可达68.10%。当反应时间超过1.5 h 后，随着反应时间的延长，这种变化趋势减弱，反应逐渐趋于平衡。这是因为 PVC 在氯化时发生自由基取代反应，反应初始阶段PVC 分子链中含有较多的一CH2-和一CHCl, Cl?碰撞到这两种基团发生取代的几率较大， 所以氯化速度较快。随着反应进行，PVC分子链中一CC12-逐渐增加，而一CH2 CHCl一逐渐减少，当反应到一定程度氯取代变得比较 困难，此时反应趋于平缓。因此，选择 1.5 h为PVC氯化的较佳反应

8、 时间，此时产品中w(Cl)为67.88%图2反应时间与w(Cl)的关系Fig.2 Relation between reaction time and chlorine mass content2.3.2反应的影响在原料气中0(Cl2为30% 紫外光强度为211 wW/cm2,波长为 300 nm,反应时间为1.5 h的条件下，研究反应温度与CPVC中w(Cl) 的关系。由图3可知：CPVC的w(Cl)随着反应温度的升高而增大， 但达到110这种变化趋势减弱。120 C反应时，产品w(Cl)可达 68.48%。这是因为该反应为放热反应，温度越高，反应阻力越大，因而反应速率减小。 实验中发现，

9、 温度过高， 物料会发生粘连变黄现象，使反应无法正常进行，这是因为一定 w(Cl)的CPVC在较高温度下会 发生降解脱HCl反应。因此，选择PVC氯化的较佳反应温度为110 C图3反应温度与w(Cl)的关系Fig.3 Relation between reaction temperature and chlorine mass content2.3.3原料气中0(Cl2)勺影响在反应时间为1.5 h,紫外光强度为211 wW/cm2,波长为300 nm,反应温度为110 C的条件下，研究0(Cl2万CPVC中w(Cl)的关 系。高分子间的化学反应取决于高分子链上的活性基团的碰撞几率，碰撞几率越

10、高，分子间的反应越容易，反应速率也就越大，如果0 (C12) 太低，使发生化学反应的有效碰撞几率降低。由图4看出：当0 (C12)在20%以下时，改变C12流量对氯化产物中w(Cl)的影响显著，但随 着0 (C12g一步增大，这种影响迅速减弱，当0 (C12B过30%时，对 产品w(Cl)的影响不大。因此，PVC氯化的原料气中较佳的0 (C12)为 30%。图4原料气中0 (C12万w(Cl)的关系Fig.4 Relation between chlorine gas volume fraction in feedstock and chlorine mass content2.3.4 紫外光

11、强度的影响在反应时间为1.5 h, 0(Cl2为30%,紫外光波长为300 nm,反 应温度为110 Q勺条件下，研究紫外光强度与CPVC中w(Cl)的关系。 由图5可知：紫外光强度为211林W/crnffif, w(Cl)达到较高值67.88%,再提高光强度，产品中 w(Cl)反而下降。这是因为 CPVC分子链中的缺陷与 PVC 的相似， 包括烯丙基氯、 活泼氢原子和氯原子、 双键、 含氧基团、 头头结构及重复单元的空间排布。 由于聚合物链中的各种缺陷结构使 CPVC 受强光容易发生分解， 首先脱去 HCl， 产生的 HC1 更 进一步地促进了 CPVC分子链中HCl的脱去，从而导致产品w(

12、Cl)降低。图5紫外光强度与w(Cl)的关系Fig.5 Relationship between UV light intensity and chlorine mass content2.4 产品性能分析物理性能国内目前还没有CPVC 产品的质量标准，各生产厂家一般采用PVC的标准检验其性能。因此，本研究也按GB/T 57612006检验最优条件下合成CPVC 的主要物理性能(膜？粉末) 。从表 1 看出：产品性能均能达到标准要求。表1CPVC产品性能Tab.1 Properties of the CPVC product项 目 GB/T 57612006 CPVC 性能杂质粒子数/个30

13、21挥发物(包括水)质量分数， 0.40 0.30筛余物质量分数，筛孔0.250 mm) 90 1.7121(筛孔0.063 mm)鱼眼”数/个？(400 cm2)-1 75 95力学性能本实验对比分析了制备的 CPVC与原料PVC工业品CPVC的力学性能。 试样制备工艺为： 开炼温度为 160 、 开炼时间为 10 min 、平板硫化机压力 5 MPa、 常温冷却，分别测定力学性能。 从表 2 看出：PVC原料采用气固相氯化后，各项性能均与水相法生产的工业品相近， 比原料PVC有较大提高。表 2 力学性能比较Tab.2 Comparison of mechanical properties项目CPVC CPVC工业品PVC维卡软化温度/ 125.9 120.0 80.0拉伸强度/MPa 58.29 50.00 40.00弯曲强度/MPa 128.15 106.00 104.00冲击强度/(kJ? m-2 ) 17.41 16.00 15.30