土壤复合型污染及其控制技术

1、一、土壤复合污染的概念和内涵土壤复合污染通常定义为2种或2种以上的污染物在土壤中同时存在，并且每种污染物的浓度均超过国家土壤环境质量标准或已经达到影响土壤环境质量水平的土壤污染。复合污染应该同时具有以下3个基本条件:一种以上的化学污染物同时或先后进入同一环境介质或生态系统同一分室;化学污染物之间、化学污染物与生物体之间发生交互作用;经历化学的和物理化学的过程、生理生化过程、生物体发生中毒过程或解毒适应过程等3个阶段.(重点是重金属的复合污染)土壤重金属污染是指由于人类活动将重金属引入到土壤中，致使土壤中重金属含量明显高于原有含量，并造成生态环境恶化的现象，其污染源主要是由采矿、冶炼、电镀、化工

2、、电子和制革染料等工业生产的“三废”以及污灌、农药、化肥的农业上不合理施用等引起的。土壤中的重金属污染往往是以某一重金属元素为主，并伴随有其他元素的存在，即多重金属并存的复合污染。例如在废蓄电池加工回收处理场地，土壤Pb的浓度高达12000mg/kg，而Cu和Zn也严重超标(18002200mg/kg);在一些工矿区或污灌区的土壤也常受Cd、Pb、Cu的复合污染。二、复合污染发生的主要类型1、重金属元素之间构成的复合污染重金属复合污染现有的研究以下两点是明确的:重金属在复合污染条件下对植物的毒害及其在土壤中的迁移转化,要比单一元素的污染复杂得多;重金属元素之间的交互作用各类型的表现,与各种重金

3、属在环境中的浓度及其组合关系、作物的种类、作物的部位和暴露方式等因素密切相关,但有关的生态过程及其微观机理并不清楚.2、有机污染物之间构成的复合污染有机污染物在土壤环境中的毒性效应往往是非单一性的行为,如各种杀虫剂除草剂、石油烃、多环芳烃、多氯联苯、有机染料等之间的相互作用,由于能够形成毒性更大的降解产物或中间体,因此要比无机污染物之间的相互作用更为复杂,其结果也更难以预测.在我国,土壤植物系统的有机污染物所构成的复合污染,主要以有机农药之间构成的复合污染为主3、重金属与有机污染物所构成的复合污染例如污水处理厂的污泥、城市生活垃圾、各种农药（杀虫剂、除草剂和杀真菌剂等）的施用以及工业废水等造成

4、的污染,同一环境介质中往往同时存在一些难降解的有机污染物和重金属.4、有机污染物与病原微生物构成的复合污染有机污染物与病原微生物的复合污染是一个重要的复合污染类型.随着污水处理事业的发展,大量的污泥产生并应用于农业土壤或在林地、休闲地进行堆置,都会产生有机污染物-病原微生物的复合污染.而对那些没有进行处理的生活或工业污水,随着灌溉农田进入土壤,容易产生这种类型的复合污染.同时土壤历来是作为废物的堆放、处置和处理的场所,使大量的有机污染物和病原微生物随之进入土壤-植物系统而发生这种类型的复合污染.农业化学物质和有机肥的施用,也会带入某些病原微生物,与农药本身及其分解残留物或者其他有机污染物也能构

5、成这种类型的复合污染。三、土壤重金属复合污染3.1重金属的复合作用重金属之间相互作用影响生物对某种金属的累积过程或不同层次上的生物毒性，一般表现为加和效应、拮抗效应和协同效应3种（表1）。拮抗作用是指一种金属元素阻碍或抑制另一种金属元素的吸收、生理效应的现象。从某种程度上可以将位点竞争视作重金属之间产生拮抗作用的直接原因，这些位点包括细胞及代谢系统的活性部位和存在介质中的吸附点，如金属硫蛋白、特定组织器官上的结合位点，植物螯合素、细胞壁的结合点，植物根系的吸附位点、土壤吸附点等。协同作用是指一种金属元素促进另一种或多种金属元素的吸收，且2种或多种金属元素的联合效应超过各自效应之和的现象。协同作

6、用的产生和强度与重金属加入的顺序和比例有关，重金属混合物的组成及各组分（元素）的比例也是决定混合物毒性的重要因素。当然有些重金属并不存在两者之间相互作用，即通常所说的加合作用。另外在土壤重金属复合污染中既存在协同作用又存在拮抗作用。在土壤介质中，多重金属之间不仅发生相互作用，而且它们与土壤颗粒也发生复杂的界面反应。Appel等利用吸附-解吸与连续萃取相结合的方法测定重金属Pb、Cd以不同顺序加入土壤沿着土壤的特殊吸附点上的相互作用，结果表明:Pb与Cd之间存在着竞争吸附作用；Pb对Cd的吸附有较强的抑制作用，反之，相对较小；Cd在Pb之后加入土壤相对于Cd在Pb之前加入具有更强的活性，因此在一

7、定的条件之下，Pb的存在会增加Cd在土壤中的活性。通过观察类似Cd和Pb这种竞争作用得出结论：如果有2种或更多的金属竞争相同的结合位点，强吸附能力的金属会促使吸附能力相对较弱的金属留在弱的位点。表重金属复合污染沏Table1Combinedpollutionofmultipleheavymetals相互作用类型重金属组合生物对象作用介质豆嗨米蚓蓿瓜大齟玉蚯苜冬壤壤壤土土土拮抗作用Zn/AsZn/Cd/AsZn/CdAs/CuAg/HgPb/Cd协同作用Pb/Zn洋白菜土壤Cu/Pb/Zn水稻土壤Zn/Cd小麦土壤Cd/Zn大豆水溶液Zn/Cd斑马鱼水溶液Cu/Zn土壤加和作用V/As/Mo/S

8、e/Zn土壤原生动物土壤Cu/Cd土壤菌根土壤Cd/As苜蓿土壤3.2土壤重金属复合污染的生态效应重金属复合污染所导致的生态效应，主要是通过土壤生物表现出来的。首先表现为植物反应。植物根部具有非常大的表面积和高亲和性，在吸收营养元素的过程中，根表面结合许多化学污染物质，因此，植物的根部是吸收污染物最初受体。宋玉芳等研究表明，土壤重金属Cu、Zn、Pb、Cd复合污染对西红柿种子发芽和根伸长在较低浓度下表现为拮抗作用，高浓度表现为协同作用。复合污染物可以通过影响生物的细胞结构特别是膜结构而发生相互作用，有些金属离子还可以改变细胞膜的渗透性，对植物根系造成伤害。另外，重金属还能通过影响植物体内酶的活

9、性而产生毒性效应。相关研究表明在复合条件下，重金属胁迫使植物体内的超氧化物歧化酶(SOD)、过氧化氢酶(CAT)和过氧化物酶(POD)等主要保护酶活性比例失调，导致清除植物体内活性氧的能力降低造成植物代谢紊乱，加速植物衰老，在重金属达到一定含量时，将会使抗氧化酶系统功能失去，导致植物死亡。重金属复合污染对生物大分子的结构和功能方面的影响也有少量报道。例如，通过盆栽实验研究表明：Cd和Pb复合污染对小麦植物的生长表现出协同效应，显著增加了小麦根系植物络合素(PCs)的合成水平，而谷胱甘肽(GSH)的合成受到抑制；小麦根部PCs的含量与小麦地上部分的生物量抑制存在明显的线性关系，进一步研究表明，P

10、Cs的诱导水平可作为生物标记物用于土壤环境Cd和Pb复合污染的生态毒性评价。另外，土壤动物对重金属的暴露也表现一定的复合效应。如蚯蚓对重金属Cu、Zn、Pb和Cd复合污染的毒性响应远比单一污染条件下敏感，复合污染具有极强的协同效应。重金属复合污染对土壤微生物的生态效应主要表现在影响微生物的群落结构和微生物活性。赵祥伟等研究了长期受重金属Cd、Cu、Pb和Zn复合污染的农田土壤的微生物群落遗传多样性变化，指出:（1）土壤微生物对重金属复合污染所做出的反应是基于种群的群体性反应，重金属复合污染对群落遗传多样性的胁迫作用主要通过影响了群落中的一部分敏感种群来实现。（2）重金属复合污染不仅导致微生物生

11、物量碳降低，而且能明显改变土壤微生物群落的遗传多样性。滕应等研究了Ag、Pb和Zn重金属复合污染对土壤微生物群落功能多样性动力学特征，结果表明，重金属复合污染降低了供试土壤的微生物群落代谢剖面。土壤重金属污染能引起微生物生物量的下降从而引起土壤呼吸量的变化。另外土壤微生物直接参与土壤氨化、硝化、固氮及纤维素分解作用的强度等生化过程，因此重金属的复合污染还能会引起土壤生化作用强度降低。Gogolev等发现分别单独加入Cd、Cu、Pb和Zn不引起土壤呼吸改变，而这些元素联合投加将显著产生抑制效应。重金属复合污染对土壤酶的影响也存在显著差异。国内外关于单一污染物对土壤酶活性影响的研究已有报道，但对复

12、合污染与土壤酶活性关系及影响的研究则较少。杨志新等研究了Cd、Zn和Pb复合污染对4种土壤酶活性（过氧化氢酶、脲酶、碱性磷酸酶和转化酶）的影响，结果表明，在复合效应影响中，重金属对土壤酶活性的抑制效应依次为CdZnPb;同时，Cd、Zn、Pb复合污染对4种土壤酶活性的影响效应存在着明显差异。其复合污染对脲酶表现出协同抑制负效应的特征，对过氧化氢酶表现出一定的屏蔽作用;对转化酶和碱性磷酸酶活性。影响则主要随着Cd浓度的增加而显著降低。33复合污染生态效应的定量表征土壤复合污染表征主要是通过一些参数来表达其化学和生物效应等，包括锌当量、毒性污染指数、元素比、离子冲量、多元回归分析法以及其他表征方法

13、。目前使用较多的是离子冲量、内梅罗污染指数及污染综合指数法。Azpiazu等首先采用离子冲量来评价重金属的复合污染效应。其中Ci为重金属在土壤中浓度（mmol/g）;ni为相应元素的氧化数）。以此为基础评价土壤的污染指数为：式中：I为土壤金属离子的冲量；Ic为使植物中毒（表现为产量降低）土壤金属离子临界离子冲量；10为无毒栽培时，对照土壤的离子冲量。该方法由于综合了各种离子的综合影响，能比较客观地反映土壤中重金属复合污染的综合效应，因此具有较大的发展前途。/(maxP.)2+(meanPJ2PN=内梅罗污染指数法可以用于重金属复合污染的评价，可表示为:2其中maxPi为最大单项污染指数，而me

14、anPi为所有单项污染指数的平均值。综合污染指数小于或者等于1表示未受污染，大于1则表示已受污染，计算出的综合污染指数的值越大表示所受的污染越严重。内梅罗污染指数反映了各污染物对土壤的作用，同时突出了高浓度污染物对环境质量的影响。近年来，Chen等进一步完善了重金属复合污染的综合指数的表征方法:污染综合指数：/二Un-：:其中，RPE为相对污染当量；DDMB为土壤重金属浓度偏离背景值的程度；DDSB为土壤重金属浓度标准偏离背景值的程度；X为超过标准值元素个数；Y为超过背景值元素个数；Z是用于评价的元素个数。当Y=0，I=0为背景条件；当Y0;X=0;I=01为未污染；当X1,I1时为污染。四、

15、土壤重金属污染的修复方法从根本上说，污染土壤修复的技术原理可概括为:(1)以降低污染风险为目的，即通过改变污染物在土壤中的存在形态或同土壤的结合方式，降低其在环境中的可迁移性与生物可利用性；(2)以削减污染总量为目的，即通过处理将有害物质从土壤中去除，以降低土壤中有害物质的总浓度。基于这2种基本原理，人们提出物理、化学和生物3种修复类型。其中物理方法主要包括物理分离法、新土置换法、固化稳定法、蒸气抽提空气喷射、热解吸以及电动力法等；化学方法主要包括溶剂萃取法、化学淋洗、氧化法、还原法以及钝化技术等；生物修复方法可分为微生物修复、植物修复与动物修复3种，其中植物修复主要有根部过滤技术、植物提取技

16、术、植物挥发技术和植物稳定化技术；微生物修复主要包括原位修复的投菌法、生物培养法以及生物通气法和异位修复的预制床技术、生物反应器技术、厌氧处理以及常规的堆肥法。动物修复主要是利用土壤中的某些低等动物(如蚯蚓和鼠类)吸收土壤中的重金属，从而在一定程度上降低污染土壤中重金属的含量。每种修复方法都有其优缺点，并且大都针对土壤中某单一重金属污染，对于土壤中多种重金属并存的复合污染修复有一定的局限性。目前，针对重金属复合污染的修复主要集中在化学钝化法，因此，对此方法重点讲述。化学钝化修复是基于以降低污染风险为目的，通过向土壤中加入稳定化剂，以调节和改变重金属在土壤中的物理化学性质，使其产生吸附、络合、沉

17、淀、离子交换和氧化还原等一系列反应，降低其在土壤环境中的生物有效性和可迁移性，从而减少重金属元素对动植物的毒性。这种修复方法因投入低、修复快速、操作简单等特点，对大面积中低度土壤污染的修复具有较好的优越性，能更好地满足当前我国治理土壤中重金属污染以及保障农产品安全生产的迫切要求。重金属的生物可利用性与其化学形态、颗粒大小、微区环境等密切相关。以Pb为例（图1）:当铅以硫化铅或磷酸铅存在时，其生物可利用性较小，而其碳酸盐或氧化物具有较高的生物可利用性;铅的生物可利用性随颗粒的减小而增大;游离态的铅离子有较高的生物可利用性，当被炉渣封锁时，其生物可利用性大大降低。化学形态:增大紅.生物町利用性Pb

18、jfPgCiPbBrClF“PboxidesFe-PlisulfaresPbSOXfjvPboxidesPbCrO,PbAsO.Pbphosphates;Cunstant卩artitlcSize颖粒大丿卜图l铅的生物可利用性与其化学形态、颗粒大小及微区环境的关系固根据Tessier等的形态分级分析，土壤中重金属不同形态的生物可利用性大小为：水溶态可交换态碳酸盐结合态铁锰氧化物结合态有机物以及硫化物结合态残渣态。通过稳定剂调节重金属从生物可利用性较大的形态向生物可利用性较小的形态转化，以降低重金属对植物和人体等生物受体的毒性实现修复重金属污染土壤的目的。表2修复土壤重全属复合污染的常用稳定剂分类Table2Amendmentsconiinonhusedforremediationofmulti-inetalcontaminatedsoils名称有效成分重金属稳定化机理参考文献石灰石石灰CaCOjCd.Cu.Pb.Ni.提高土壤的M值，増加土壤表面可变负反27CaOZn.Hg.Cr电荷，増强吸附；或形成金属碳醴盐沉淀粉煤灰SiO2AI2O3等Cd.Pb.Cu.Zn.提高土壤的M值，増加土壤表面可变负（：电荷，増强吸附金属及全属氧化物AsvZn、Ct*Cu诱导重全属股附或重金属生成沉淀甸可溶性的磷醴盐”难溶性的择亘議班石.議矿石.冒嘉