活性炭与碳纳米管材料改性及其对重金属的吸附

1、活性炭与碳纳米管材料改性及其对重金属的吸附Absorptionofheavymentalionsonmodifiedmaterials：activecarbonandCarbonnanotubes摘要：总结多种不同原材料制备和改性活性炭及碳纳米管的方法、吸附机理。通过吸附等温线、表面结构性质（比表面积、总表面酸性官能团、等电点等特征）分析这两类材料改性后对单一重金属的吸附性能。论述多种重金属共存时改性材料对金属离子的吸附影响。最后展望改性材料的存在问题及应用前景。关键词：材料改性活性炭碳纳米管吸附重金属Abstract：Sumthemethodsofmakingandmodifyingacti

2、vecarbonandcarbonnanotubesfromdifferentsofrawmaterialsandadsorptionmechanismofmodifiedmaterials.Thesingleheavymentalionsadsorptionperformanceonthesetwomaterialsisinvestigatedbymeasuringdifferentpropertiessuchasspecificsurfacearea,PZC,totalsurfaceacidicgroupsaswellasadsorptionisotherm.Theadsorptionca

3、pacitiesofmanyheavymentalionsonmodifiedmaterialwerestudied.Modifyofmaterialshassomedefectsaswellaswidelyused.Keywords：modificationofmaterialactivecarbonCarbonnanotubesabsorptionheavymentalions引言：目前冶炼、电解、医药、油漆、合金、电镀、纺织印染、造纸、陶瓷与无机颜料制造等行业每年排放大量含有多种重金属离子的工业废水1污水中大部分重金属属于有效态，具有生物富集、生物浓缩、生物放大效应，对生物体危害很大，受

4、到国内外的重视。很多国外学者研究利用秸秆、花生壳、活性炭等生物质或膨润土、硅藻土等粘土矿物制备活性炭或多壁碳纳米管并对其进行改性，应用于污水重金属离子的去除。活性炭跟多壁碳纳米管等材料具有巨大的比表面积，改性后吸附重金属离子不仅仅是通过表面离子交换，此外材料表面的活性位点吸附、静电引力、表面络合起主要作用2-4。吸附解吸实验表明通过用HCl和硝酸的混合液改变pH值，可以很容易的将pb2+等重金属离子从碳纳米管上去除，材料再生重金属回收，表明碳纳米管是污水处理方面有前景的吸附剂10。开发新型廉价吸附材料成为环保界研究的热点，其中利用生物吸附材料、粘土矿物、多孔性结构的废弃物作吸附剂是近年研究的热

5、点。材料改性实验研究较多的是对单一金属离子的去除作用，但实际污水中是多种离子共存，有部分学者研究了多种金属离子在改性材料上的竞争性吸附。活性炭及碳纳米管的制备秸秆、果壳等有机质制备活性炭常用的方法是高温炭化。将秸秆、果壳晒干、粉碎后在惰性气体氛围里，在一定高温（由热重量分析确定最佳炭化温 TOC o 1-5 h z 度）下炭化，加热的材料用去离子水洗涤到表面无尘，干燥后制得活性炭5-6。活性污泥可采用物理化学活化法，活化前对原料进行化学改性浸渍处理，提高原料活性并在材料内部形成传输通道，有利于物理气体活化剂进入孔隙内刻蚀，得到活性炭8。多壁碳纳米管通常通过催化化学气相沉积法得到，通常在750下

6、氢气流中以镍纳米颗粒为模板催化甲烷或丙烯热解（碳源）得到多壁碳纳米管，然后使材料在浓硝酸中分解，并在140中回流30min去除镍催化剂7。材料改性及其特性由生物质制得的活性炭等电点较高一般处于中性范围，比表面积大，表面多为还原性官能团。而含氧官能团是重金属吸附的活性位点，并且等电点限制了材料应用的PH范围，有必要通过改性增加吸附效率。此外活性炭的吸附性能与孔径和吸附质分子直径的比值有很大的关系，当吸附质分子大于孔直径时，会因为分子筛的作用，分子将无法进入孔内，起不到吸附的作用；吸附质分子约等于孔直径时，即孔直径与分子直径相当，活性炭的捕捉能力非常强，但它仅适用于极低浓度下的吸附，因此工业应用前

7、景不大；吸附质分子小于孔直径时，在孔内会发生毛细凝聚作用，吸附量大；吸附质分子远小于孔直径时，吸附质分子虽然易发生吸附，但也较容易发生脱附，脱附速度很快，而且低浓度下的吸附量小。研究表明当孔径和吸附质分子直径的比值为210时，活性炭的吸附性能最佳。因此进行改性时孔隙大小很重要，应尽量减少小空隙容积，增到孔径是吸附质分子直径2-10的比率。活性炭的孔隙率除了与制备活性炭的原材料有关外，还与炭化、活化条件密切相关。因此改性时应尽量改变条件减少微孔隙的容积，增大中孔隙跟大孔隙的比例。多壁碳纳米管具有可以修饰的巨大比表面积。材料改性常用的方法是酸化、氧化等。氧化改性能提高活性炭跟多壁碳纳米管的吸附位点

8、面积，改变孔径结构。2.1活性碳改性方法活性炭最常用的改性方式是酸氧化，酸氧化往往采用浓硝酸，将活性炭上疏水基团氧化为极性基团。使用浓硝酸和双氧水的混合液改性中浓硝酸起主要作用13。浓硝酸、去离子水、活性炭按一定比例在氩气气流下，90搅拌30min左右，去离子水洗涤到PH=7后，干燥5h,得到改性活性炭，通过HRTEM研究发现与原活性炭相比改性活性炭失去石墨的结构，主要存在无定形碳。FIRT寸官能团检测表明较高的碳缺陷更利于转变为含氧官能团，使Cd（H）吸附量在低浓度溶液中达112mg/g高于活性炭的最大吸附量60mg/g4-5。硝酸氧化后可使活性炭的孔隙变大（主要是中孔隙增多）促进Pb2+S

9、入内部孔隙，含氧官能团使活性炭的亲水性增强，利于Pb、水、含水化合物的孔隙扩散12。活性炭依次通过酸（HNO3）碱（NaOH与NaCl混合液）改性后对水溶液中Cr（VI）的吸附速率及能力有很大的提高。酸氧化后部分损坏活性炭的孔隙结构、含氧官能团阻塞微孔结构使比表面积降低4-5,11，含氧官能团增加了吸附位点使吸附量增加。实验表明酸氧化后碱改性，比表面积跟总表面酸性官能团没区别，主要原因在于Na+取代官能团质子化H9。酸氧化活性炭使其含氧官能团(主要是羧酸)增加的同时必然导致微孔结构的减小，比表面积减小。在100臭氧中干法氧化活性炭，与酸氧化相比增加酸性含氧官能团、中孔结构的同时，不会大量减少碱

10、性位点和微孔结构，被认为是增加材料表面酸性官能团最具前景的方法13。2.2碳纳米管的改性碳纳米管具有可修饰的巨大比表面积。常用HNO319、HCLO4、KMnO4等氧化剂进行改性。(NH4)2S2O8,H2O2,和O是表面羧基、羟基官能团增加，KMnO、HNO则增加更多羧基,含与前面氧化剂改性相比较低的边缘缺陷20。实验用H2O、KMnOHNO3分别对碳纳米管进行改性，在低PH范围内HNO、KMnO4改性对cd(H)吸附量比H2O2改性明显增加，KMnO4对Cd(H)的吸附量最大，因为高镒酸钾氧化的碳纳米管含有Mn残留物并且它的确促成cd(H)吸收17。H2SO4/KMnO氧化的同时采用微波超

11、10min可大大减少微波氧化的时间，暴漏内表面，增加了比表面积，使外径增大，增加外表面积,去除制备残留镍粒子和无定形碳并增加碳纳米管缺陷易于表面形成吸附位点，增强吸附能力18,20。改性时，改性剂的剂量，改性温度时间都会影响材料的改性。例如(NH)2S2O8+2+以不同的改性时间对活性炭进行改性，在氧化过程中羧酸稳定产生，最初苯酚官能团增加，三小时氧化改性后，苯酚转化为内酯14。在PH小于等电点时铜镍离子的吸附主要受材料表面内酯官能团影响15。硫酸/硝酸氧化剂对多壁碳纳米管改性时，一天修饰后碳纳米管的主要表面功能团由碱性官能团转向酸性官能团，氧化两天的试样有最多的羧酸基团和最高的抗氧化性能16

12、。对金属离子的吸附改性材料与金属离子的亲和性受pH的影响，一般PH增大表面官能团被质子化，从而表面电势密度降低金属阳离子与活性炭表面的静电斥力减少，吸附量增加。PH对改性材料的吸附量起主要作用，降低PH可以实现脱附再生作用。吸附时要控制PH,使吸附处于高效阶段。不同的金属阳离子有不同的最佳吸附pH值，对铜离子的最佳PH大约为7，锌的最佳去除率PH为4.57.5。实际污水中多种离子共存，改性材料吸附时存在竞争吸附，有学者认为金属元素的电负性是决定痕量金属元素是否被优先选择的重要因素，电负性越大的金属元素与矿物表面或内部的氧原子形成共价键越强。此外改性材料的吸附量主要受PH、改性材料剂量及改性方法

13、影响。碳纳米管与Pb的吸附结合能力大于铜、镉离子，在PH=7.68时铅、铜离子的去除急剧增加甚至达到100%。此外增大材料的剂量，会使三种金属离子的去除增加20。在污水中酸氧化活性炭主要对Cd有很强的吸附能力，受镉离子竞争对铜银离子作用不大，通过酸氧化后继续进行NaOH改性增加了对铜银离子的吸附能力15。可见虽然实际污水环境中存在竞争吸附现象，通过增加材料剂量、选择最佳PH,可以实现多种离子的高效吸附。结语：综上所述，国外很多学者对活性炭和碳纳米管的改性以及对污水中金属离子的吸附实验和机理进行了大量的研究报道。但活性炭和碳纳米管改性材料存在再生困难问题，目前有学者研究通过改变酸碱性，使PH减低

14、来释放金属离子实现再生，由于改性材料对重金属的作用并不是简单的静电吸附、表面离子交换，改变PH并不能达到完全再生，效果不是非常理想。目前研究较多的是对单一金属离子的吸附，往往对单一离子吸附效果好的条件并不一定适应其他金属离子，因此应加大对多种离子共存情况下尤其是工业废水中高含量的共存离子吸附机理、性能研究。改性材料具有价格低廉、吸附量大、处理效率高的优点。因此，系统深入地研究活性炭跟碳纳米管的改性方法、改性机理、结构、性能及其在废水处理中的应用，使改性材料在环境污染治理中具有更广阔的应用。参考文献：1张嫦，吴立考，高维宝，等.业废水中重金属离子的处理方法研究J.能源环境保护，2003,17（5

15、）：2527.2+2KadirveluK，ThamaraiselviK，NamasivayamCRemovalofheavymetalsfromindustrialwastewatersbyadsorptionontoactivatedcarbonpreparedfromanagriculturalsolidwasteJBioresourceTechnology，2001(76)：6365(177)：183196Physicochem.Eng.Aspects242(2004)151T58.5LeonardoChavez-Guerreroa,ReneRangel-Mendezb,EmilioMu

16、noz-Sandovala,DavidA.Cullenc,DavidJ.Smithc,HumbertoTerronesa,MauricioTerronesa.Productionanddetailedcharacterizationofbeanhusk-basedcarbon:Efficientcadmium(II)removalfromaqueoussolutionsJ.WaterResearch,2008(42):3473W479.6RumiChand,TakanoriWatari,KatsutoshiInoue,HomNathLuitel,ToshioTorikai,MitsunoriY

17、ada.ChemicalmodificationofcarbonizedwheatandbarleystrawusingHNO3andtheadsorptionofCr(III).JournalofHazardousMaterials,2009(167):319W24.(39):60509.8陈坚.污泥活性炭的制备及其对铅镉的吸附研究D.中山大学,2009.9S.X.Liu,X.Chen,X.Y.Chen,Z.F.Liu,H.L.Wang.Activatedcarbonwithexcellentchromium(VI)adsorptionperformancepreparedbyacid-ba

18、sesurfacemodification.JournalofHazardousMaterials,2007(141):315W19.(39):605-609.11A.Mac?-Garc?a,M.A.D?D?ezzE.M.CuerCorrea,M.OlivaresMar?n,J.Gan?anGomez.StudyoftheporesizedistributionandfractaldimensionofHNO3-treatedactivatedcarbons.AppliedSurfaceScience,2006(252):5972巧975.12Abdel-NasserA.El-Hendawy.

19、InfluenceofHNO3oxidationonthestructureandadsorptivepropertiesofcorncob-basedactivatedcarbon.Carbon,2003(41):713722.13JosefaJaramillo,PedroModestoaIvarez,VicenteGomez-Serrano.ofactivatedcarbonbydryandwetmethodsSurfacechemistryandtexturalmodifications.FuelProcessingTechnology,2010(91):1768T775.14C.MOR

20、ENO-CASTILLA,F.CARRASCO-MARINandA,MUEDEN.THECREATIONOFACIDCARBONSURFACESBYTREATMENTWITH(NH4)2S208.Carbon,1997(35):1619-1626.15Jae-WoonShim,Soo-JinPark,Seung-KonRyu.EffectofmodificationwithHNO3andNaOHonmetaladsorptionbypitch-basedactivatedcarbonfibers.Carbon,2001(39):1635T642.16Yu-ChunChiang,Wei-HsiangLin,Yung-ChiaChang.Theinfluenceoftreatmentdurationonmulti-walledcarbonnanotubesfunctionalizedbyH2SO4/HNO3oxidation.AppliedSurfaceScience,2011(257):2401-2410.17Yan-HuiLia,ShuguangWangb,ZhaokunLuanc,JunDinga