循环伏安法测定配合物的稳定性

1、循环伏安法测定配合物的稳定性一、实验目的：学习循环伏安法的基本原理及操作技术了解配合物的形成对金属离子的氧化还原电位的影响二、实验原理循环伏安法是一种十分有用的近代电化学测量技术，能够迅速地观察到所研究体系在广 泛电势范围内的氧化还原行为，通过对循环伏安图的分析，可以判断电极反应产物的稳定性， 它不仅可以发现中间状态产物并加以鉴定，而且可以知道中间状态实在什么电势范围及其稳 定性如何。此外，还可以研究电极反应的可逆性。因此，循环伏安法已广泛应用在电化学、 无机化学、有机化学和生物化学的研究中。一般在测定时，由于溶液中被测样品浓度一般都非常低，为维持一定的电流，常在溶液 中加入一定浓度的惰性电解

2、质如KNO3，NaClO4等。本实验是用循环伏安法测定Fe(I II)与几种配体形成配合物的峰电位，来比较由于配位作 用对金属离子形成对电位的影响，同时还测定Fe(III)和Co(II)与同种配体形成配合物的峰电 位，比较由于配位作用对两种不同金属离子形成电位的影响。金属离子的标准还原电位在配位时由于不同电荷金属离子的自由能的不同变化而发生 变化。下列方程式表示金属离子在不同氧化态Mn+、M(m-n)+时与中性配体L反应时的自由能 变化。Mm+ + ne- f M(m-n)+ G=nFEa(2.52)Mm+ + pL f ML m+ G2e =RTlnKm(2.53)M(m-n)+ + qL

3、f ML (m-n)+ G3e =RTlnKm n(2.54)式中Km、Km-n分别为MLpm+、MLq(m-n)+的稳定常数，即 Km= ML m+/ Mm+ Lp Km n = ML (m-n)+/ M(m-n)+ L由上述的式子可以得出:m-n qqML m+ + ne- f ML (m-n)+ (p-q)L G4e = nFEe a + RTln(Km/Kmn)(2.55)贝丛 G4e /(-nF)=Ee MLp= Ee aq RT/&F)茂(Km/Km-n) (2.56)从上式中可以看出，形成配合物时配离子的标准还原电位Ee MIp决定于ln(Km/Kmn)的值。实 验中测定的是形式

4、电位，它包含了标准电位介质中其他组分的贡献。根据循环伏安理论，峰 电位Ep (对于可逆体系)与形式电位Ee的关系为：E =Ee RT/(Nf) lnDo/Dr1/2 1.109(RT/nF)(2.57)其中的Do和Dr分别是氧化态和还原态配合物的扩散系数。当配体的浓度足够大能形成 MLpm+，MLq(m-n)+配离子，则配离子的峰电位EpMLp为：PEpMLp=Ee MLpRT/(nF) (pq)lncL一日丁/(品lnD/Dr 1.109RT/nF(2.58)式中D，o和D，r分别是MLpm+和MLq(m-n)+的扩散系数；是溶液中配体L的浓度。若 Do/Dr=Do/Dr、p = q，则可得

5、：O EpML；Ep = Ee MLp Ee aq= lnKm-n/Km(2.59)其中的Kmn、Km是条件形成常数。上式表示，可以由Mm+在有配体L存在和没有配体L 存在时峰电位Ep之间的差值，就可以求得条件形成常数的比值，若已知其中一个条件形成 常数，则就可求得另一条件形成常数。、仪器和试剂仪器50ml烧杯，5只；M283恒电位恒电流仪，1台；50ml量筒，1支；电磁搅拌器，1台； 250ml烧杯，1只；氮气钢瓶，1个；50ml容量瓶，5只。2.试剂硫酸铁铵(A.R.)，浓硝酸，CoCl26H2O,邻菲咯啉，高氯酸钠，乙二胺四乙酸二钠 盐，乙醇，甲醇。四、实验步骤1、合成邻菲咯啉合铁(II

6、)配合物莫尔盐FeSO4(NH4)SO4 H2O和邻菲咯啉按1:3的物质的量比称取，用大约含有10%甲 醇的温水溶解，往溶液中加高氯酸钠，生成的结晶用水重结晶，组成为 Fe(C HoN X (ClO HO. L v 12 8 2”4222、合成邻菲咯啉合钻(II)配合物将0.6gCoCl2 6H2O用25ml乙醇溶解，过滤除去不溶物，煮沸赶出空气。往溶液中加 20ml溶解有1.5g邻菲咯啉的乙醇溶液，得到棕色溶液，通入氮气保护，用50ml除气的纯 水稀释，加入过量高氯酸钠，用冷水冷却15min，析出结晶，过滤，用水洗涤，干燥。组成 为Co(C“HN)(ClO.)c。L 12 8 23、423、

7、溶液的配制硫酸铁铵溶液称取一定量硫酸铁铵和高氯酸钠，溶解于30ml水中(水中加一滴浓硝酸，以防Fe3+水 解)，转移到50ml容量瓶中，稀释到刻度，使硫酸铁铵的浓度为0.005mol/L，硝酸钾的浓度 为 0.1mol/L。硫酸铁铵-EDTA溶液的配制称取一定量硫酸铁铵、乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA)，分别溶解于少量水中，将其中 一份加入到另一份中混合，再加入一定量高氯酸钠，转移到50ml容量瓶中，稀释到刻度， 使硫酸铁铵和EDTA的浓度分别为0.005mol/L,高氯酸钠的浓度为0.1mol/L。邻菲咯啉合铁(II)配合物溶液的配制称取一定量的邻菲咯啉合铁(II)配合物，溶于少量水中，转移到

8、50ml容量瓶中，稀 释至刻度，使邻菲咯啉合铁(II)配合物浓度为0.005mol/L。邻菲咯啉合铁(II)配合物溶液的配制称取一定量的邻菲咯啉合钻(II)配合物，融入少量水中，转移到50ml容量瓶中，稀 释到刻度，使邻菲咯啉合钻(II)配合物浓度为5X10-3molL-14、循环伏安图的测定以铂片为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为辅助电极，用M283恒电位恒电 流仪测定上述四种溶液的循环伏安图。测定前溶液通氮气驱氧。五、实验结果和处理从测得的循环伏安图上求出Fe(III)和Co(II)在不同配体存在时的还原电位EpMLp； 计算金属离子在配体L存在和无配体L时的还原电位的差值 E。P P根据金属离子还原电位的差值 E，比较当配体分别为EDTA和邻菲咯啉时，对Fe(III) 和Fe(II)的稳定性的影响，以及邻菲咯啉为配体时，对Co(III)、Co(II)稳