第九章-电化学(电解质溶液)

1、第九章 电化学电解质溶液Electrochemistry1 电化学研究对象：电能 化学能电解电池电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。引 言21. 导体 能导电的物质称为导(电)体。分类第一类导体 (电子导体) （如金属、石墨等）第二类导体 (离子导体)（电解质溶液、熔融电解质等） 一、基本概念9.1 电解质溶液导论31.1 第一类导体(电子导体) ：自由电子作定向移动而导电导电过程中导体本身不发生化学变化温度升高，导体物质内部质点的热运动增加，电阻升高导电总量全部由电子承担41.2 第二类导体 (离子导体)：正、负离子作反向迁移而运输电量导电过程中电极上有化学反应发生温度升高

2、，溶液的粘度降低，离子运动速度加快，在水溶液中离子水化作用减弱等原因，电阻下降导电总量分别由正、负离子分担54. 电解池电池能自发地在两极上发生化学反应，并产生电流，将化学能转变为电能的装置称为原电池。3. 原电池将电能转变为化学能的装置。2. 电池由第一类导体联结两个电极并使电流在两极间通过，构成外电路的装置叫做电池。 6(2) 负极：电势低的电极(1) 正极：电势高的电极根据电学中的规定： 电流总是由正极流向负极， 电子的流向与之相反。 5. 正、负极76. 阴、阳极(1) 阴极：发生还原反应的电极（正离子趋向或负离子离开的电极。发生得到电子的还原反应）(2) 阳极：发生氧化反应的电极（负

3、离子趋向或正离子离开的电极。发生失去电子的氧化反应）8二、电解池工作原理（电解HCl）电解反应， 电子的流动方向与电流的方向相反，从（-）极流向（+）极 ；从负极流到液界面， 发生反应溶液中H+在这里不断吸取电子， 可以看作电子从电极仍然不断的流出，进入溶液，电流从此流过。 HCl水溶液Pt电极Pt电极9在（+）极液面接界处则发生反应 不断放出电子，可以看作电子不断由溶液流出，进入金属导体，电流从此流过。 整个效果：电子仍然从负极有电子流入溶液而又在正极流出，这就构成了整个回路中连续的电流 ，电极反应使得电流在导体/液体接界面得以流通。HCl水溶液Pt电极Pt电极10溶液中的Cl-移向阳极，在

4、阳极上发生氧化作用：溶液中的H+移向阴极，在阴极上发生还原作用 ，电解HCl溶液总反应HCl水溶液Pt电极Pt电极11在盛有HCl水溶液的容器中插入两个Pt片使Cl2气和H2气分别冲打到Pt片上。 在H2电极：H2失去电极上的电子发生氧化作用H+进入了溶液，电子e-留在H2电极上使该电极具有低的电势。原电池：阳极发生氧化作用具有低的电势是 负极。三、原电池工作原理12Cl2电极Cl2夺取电极上的电子发生还原作用：Cl- 进入溶液, 该电极由于缺了电子而具有较高的势，造成了H2 、Cl2两电极间电势差。溶液中的H+向Cl2电极方向迁移，Cl-向H2电极方迁移,产生整个回路中连续的电流。H2电极失

5、电子为阳极，Cl2 电极得电子为阴极H2电极电位低为负极 ，Cl2 电极电位高为正极13电极阳极 阴极发生作用 氧化作用还原作用 电极电势电解池电势高，（+）极 电势低，（-）极原电池 电势低，（-）极电势高，（+）极 原电池与电解池比较记忆：原电池的负极是阳极， 失去电子被氧化14HCl水溶液Pt电极Pt电极共同点：在电极与溶液的界面上有电子得失的反应发生；溶液内部有离子作定向迁移运动；电极与溶液界面上进行电极反应；两个电极反应之和是总的化学反应153.1 法拉第定律的文字表述：三、法拉第定律在电极界面上发生化学变化的物质的物质的量与 通入的电量成正比。若将几个电解池串联,通入一定的电量后,

6、在各个电解池的电极上发生反应的物质其物质的量相等，析出物质的质量与其摩尔质量成正比。163.2 法拉第定律的数学表达式从含有Mz+离子的溶液中沉积1 mol金属M，需要通过1molz+个电子，z+是出现在电极反应式中的电子计量系数。若通过的电量为Q时：z：物质发生氧化还原时的价态变化值F：法拉第常数 n：电极反应的物质的量17F：法拉第常数，在数值上等于1 mol元电荷的 电量。 1mol电子包含6.021023个电子（L） 1个电子的电荷是1.602210-19库伦（C）F=Le =6.0221023 mol-11.602210-19 C =96484.6 Cmol-196500 Cmol-

7、1阿伏加德罗常数（L）：6.0221023 mol-118实际电解过程中，电极上常发生副反应或次级反应，析出一定数量的某一物质时所消耗的电量要比按照法拉第定律计算所需的理论电量多一些。此两者之比称为电流效率，通常用百分数来表示。 电流效率 =按法拉第定律计算所需理论电量实际所需消耗电量100%=按法拉第定律计算应获得的产物质量电极上实际产物质量100%*电流效率19电量计(库仑计)是测量电路中通过电量的一种装置。其原理是法拉第定律。将电量计串连到电路上，根据通电后电量计中电极反应的物质的量求出所通过的电量。常用的电量有：银电量计、铜电量计、气体电量计等。法拉第定律的意义：209.2 离子的迁移

8、数1、电迁移带电质点在电场作用下而产生定向运动的现象 通电于电解质溶液后，溶液中承担导电任务的负、正离子分别向阳、阴两极移动；在相应的电极上发生氧化或还原作用，两电极旁的电解质溶液的浓度发生了变化。 离子运动方向相反，输送电荷的方向相同 电量由负、正离子共同承担一、 离子的电迁移现象21两个电极： 流出的电荷量流入的电荷量 总电荷量在导线中电荷量由电子传递；在溶液中电荷量由离子传递：总电荷量正离子传递的电荷量负离子传 递的电荷量 即：QQQ 或： III2、 离子的电迁移现象设想在两个惰性电极之间有想象的平面AA和BB，将溶液分为阳极部、中部及阴极部三个部分；假定离子都是一价的，未通电前，各部

9、均含有正、负离子各5 mol，分别用+、-号代替。23设离子都是一价的，当通入4 mol电子的电量(4F)时，阳极上有4 mol负离子氧化，阴极上有4 mol正离子还原；两电极间正、负离子要共同承担4 mol电子电量的运输任务；离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只取决于离子迁移的速度。24(1) 正、负离子运动速率相同(+= -)在电解质溶液中与电流方向垂直的任一截面上通过的电量必然相等；AA（或BB）面所能过的电量也应是4 F，那有2 mol的正离子和2 mol的负离子通过AA（或BB）截面；在正、负离子迁移速率相等的情况下，电解质溶液中的导电任务由正、负离子均匀分担。 25当通电结束，阴

10、、阳两极部溶液浓度相同，但比原溶液各少了2mol，而中部溶液浓度不变。26（2）正负离子运动速率不相同(+= 3-)设正离子迁移速率是负离子的三倍， +=3-，则正离子导3F电量，负离子导1F电量。在假想的AA、BB平面上有3mol正离子和1mol负离子逆向通过。27通电4F : 电极反应：阴、阳极分别发生4mol电子还原及氧化反应。溶液中：若+=3- 中间区电解质物质的量维持不变 阴极区电解质物质的量减少1mol 阳极区电解质物质的量减少3mol283、离子电迁移的规律正离子迁移的电量Q+负离子迁移的电量Q-=正离子运动速率+负离子运动速率-正离子迁出阳极区的物质的量n+负离子迁出阴极区的物

11、质的量n-=正离子迁入阴极区的物质的量n+负离子迁入阳极区的物质的量n-=通过溶液的电量等于正负离子迁移电荷量 之和291、定义：某离子运载的电流与通过溶液的 总电流之比为该离子的迁移数t + + t - = 1二、 离子迁移数（t）的定义正离子迁出阳极区的物质的量n+发生电极反应的物质的量n负离子迁出阳极区的物质的量n-发生电极反应的物质的量n 离子迁移数是一比值，为无量纲的纯数302、影响离子迁移数因素离子迁移数与溶液中正、负离子在电场中运动的速率有关影响离子在电场中运动的速率的因素：离子的本性：离子半径、离子水化程度、电荷溶剂的性质：如粘度等温度、溶液浓度、外加电场的电场强度31离子的运

12、动速率与外电场强度E的一般关系： 三、 离子的电迁移率uu称为离子的电迁移率(有时称为离子淌度)离子的电迁移率u：某离子在指定溶液中在电场强度E=1V/m时的运动速率。32tvu之间的关系33Hittorf 法在Hittorf迁移管中装入已知浓度的电解质溶液，接通稳压直流电源，这时电极上有反应发生，正、负离子分别向阴、阳两极迁移。小心放出阴极部（或阳极部）溶液，称重并进行化学分析，根据输入的电量和极区浓度的变化，就可计算离子的迁移数。通电一段时间后，电极附近溶液浓度发生变化，中部基本不变。*四、离子迁移数的测定方法34 设以Cu为电极来电解CuSO4溶液，对阴极区进行分析，令： n终了：代表电

13、解终了后所取阴极区内所含Cu2+的物质的量。 n起始：代表电解起始前所取阴极区所含Cu2+的物质的量。 n电解：代表在电极上起反应的Cu2+的物质的量。 n迁移：代表迁移入阴极区的Cu2+的物质的量。 阴极反应： Cu2+ Cu （铜沉积到电极上） 因此有 n终了=n起始+ n迁移- n电解 n迁移=n终了+n电解-n起始通电于电解质溶液后，电极附近溶液浓度的变化是由于在电极上发生了反应和离子在溶液中的迁移所引起的。35A. 阳极区阳离子：电解后量=电解前量+电极反应量-迁出量t+ = n+,迁出 / n电解电解后量电解前量+迁入量-电极反应量阴离子：t- = n-,迁入 / n电解n迁移=

14、n起始+n电解- n终了n迁移=n终了+n电解-n起始36B. 阴极区阳离子：电解后量=电解前量+电极反应量-迁出量t+ = n+,迁入 / n电解电解后量电解前量+迁入量-电极反应量阴离子：t- = n-,迁出 / n电解n迁移=n终了+n电解-n起始n迁移= n起始+n电解- n终了37说明：通过电解池的总电量应等于电极反应量(根据法拉第定律)。t+ + t- = 1，所以往往先求一个较容易测得的某离子的迁移数，由上式求得另一个离子的迁移数。对阴、阳极区物质反应的量的物料衡算严格上是以电解前后一定量的溶剂量为基准，溶剂量发生变化需折算。希托夫法原理简单，但由于系统中存在对流、扩散等因素的影

15、响，所得测量结果不准确。38【例】在管中放入浓度为0.200m的CuSO4溶液，以铜为电极，用200毫安的直流电通电约2-3小时，设通电后与串联的银电量计的阴极上有0.0405克的银析出，试验完毕后迁移管的阴极部溶液的重量为36.4340克，经分析其中含有Cu为0.4417克，根据这些实验数据求Cu2+的迁移数。提示：阴极区 阳离子 解：0.4417 克的Cu 相当于： 克的CuSO4 M CuSO4和MCu分别代表CuSO4和Cu的摩尔质量。n迁移=n终了+n电解-n起始39所以通电后阴极部水溶液中水的重量为（36.434-1.1090）=35.3250克，假定水分子不随离子而迁移，则在通电

16、前35.325克水中应含有CuSO4 40 在界移法的左侧管中先放入 溶液至 面，然后小心加入HCl溶液，使 面清晰可见。通电后， 向上面负极移动， 淌度比 小，随其后，使 界面向上移动。通电一段时间后， 移动到 位置，停止通电。界移法比较精确，也可用来测离子的淌度。根据毛细管的内径、液面移动的距离、溶液的浓度及通入的电量，可以计算离子迁移数。界面移动法*41设毛细管半径为 ，截面积 与 之间距离为 ，溶液体积 。 迁移的电量为 ，的迁移数为：在这个体积范围内， 迁移的数量为， 42R、U、I之间服从欧姆定律 ：导体的电阻与其长度成正比与其横截面积成反比l 导体长度A导体面积是比例系数，称为电

17、阻率：指长为1 m，截面积为1 m2时导体所具有的电阻，单位为m。 9.3 电导、电导率和摩尔电导率一、电阻(R)与电阻率（G）43电阻的倒数，描述物体导电能力的大小单位：S (西门子)1S = 1-1电导率：电导率相当于长为1 m，截面积为1 m2的导体的电导。二、电导Gl 导体长度A导体面积44电极面积为单位截面积1m2，两电极相距单位长度（1m）时的溶液的电导，即单位立方体积(1m3)时的电导。三、电解质溶液的电导率45把含有1 mol电解质的溶液置于相距为单位距离（1 m）的电导池的两个平行电极之间所具有的电导，单位为 。四、摩尔电导率m ：含有1 mol电解质的 溶液的体积：电解质溶

18、液的浓度46测量电解质溶液电导测量电解质溶液的电阻利用惠斯通交流电桥法*五、电导的测定471、电导测定的装置AB为均匀的滑线电阻，R1为可变电阻，并联一个可变电容F以便调节与电导池实现阻抗平衡，M为放有待测溶液的电导池，Rx电阻待测。I是频率在1000Hz左右的高频交流电源；G为耳机或阴极示波器。48接通电源后，移动C点，使DGC线路中无电流通过，如用耳机则听到声音最小，这时D，C两点电位降相等，电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导。2、实验3、现象：电桥达平衡x49Kcell电导池常数（单位：m-1）对某一固定的电解池，l和A为一常数，故(l/A)为定值。六、电导池常数50

19、通常用已知电导率的KCl溶液注入电导池，测定电阻后得到Kcell，然后用这个电导池测未知溶液的电导率。求未知溶液的电导率常常用下式求算：Kcell = (R)已知 = (R)未知 测定溶液m的方法：51例 25时在一电导池中盛以浓度为0.02 mol/dm3的KCl溶液，测得其电阻为82.4。若在同一电导池中盛以浓度为0.0025 mol/dm3的K2SO4溶液，测得其电阻为326.0。已知25时0.02 mol/dm3的KCl溶液的电导率为0.2768 S/m 。试求：(1) 电导池常数；(2)0.0025 mol/dm3 的K2SO4溶液的电导率和摩尔电导率。解：(1) 电导池常数Kcel

20、l=(KCl).R(KCl) =(0.276882.4)m-1=22.81m-152解： (2) 0.0025 mol/dm3 的K2SO4溶液的电导率(K2SO4) = Kcell /R(K2SO4) =(22.81/326.0) Sm-1=0.06997Sm-10.0025 mol/dm3 (2.5mol/m3)的K2SO4的溶液的摩尔电导率m(K2SO4)= (K2SO4)/c=(0.06997/2.5) =0.02799 Sm2 mol-153强电解质溶液：电导率随着浓度的增加而升高(离子数目增多)；当浓度增加到一定程度后，解离度下降，离子运动速率降低（相互吸引力增大），电导率也降低弱

21、电解质溶液： 电导率随浓度变化不显著 浓度增加使其电离度下降，粒子数目变化不大七、 摩尔电导率与浓度关系7.1 电导率与浓度关系54溶液中导电物质的量已给定，都为1mol；浓度降低时，粒子之间相互作用减弱；正、负离子迁移速率加快，溶液的摩尔电导率必定升高。当浓度降低到一定程度以后，强电解质的摩尔电导率值几 乎保持不变，而弱电解质的值仍在继续变化。7.2 摩尔电导率m与浓度关系55(1) 强电解质的m与c的关系Kohlrausch经验式：随着浓度下降，m 升高，通常当浓度降至0.0001 mol/dm3 以下时，m 与 之间呈线性关系。A是与电解质性质有关的常数；m （极限摩尔电导率）：将直线外

22、推至 得到无限稀释时的摩尔电导率 。56(2) 弱电解质的m与c的关系较浓的范围内： m变化很小；溶液很稀时：m随电解质的物质的量浓度减小急剧增加（电离度增大）；在极稀的溶液中，浓度稍微改变一点， m的值可能变动很大弱电解质的 m 不能用外推法得到578.1 科尔劳施离子独立运动定律实验现象：具有同一阴离子(或阳离子)的盐类，它们的摩尔电导率的差值在同一温度下为一定值，而与另一阳离子(或阴离子)的存在无关 八、 离子独立运动定律和离子的摩尔电导率588.2 离子独立运动定律在无限稀释溶液中，离子彼此独立运动，互不影响，无限稀释电解质的摩尔电导率等于无限稀释时阴、阳离子的摩尔电导率之和。59【例

23、】CH3COOH(HAc)的无限稀释时的摩尔电导率：可利用强电解质无限稀释时的摩尔电导率计算弱电解质无限稀释时的摩尔电导率60极稀的HCl和极稀的HAc溶液中， m（H+）相同如NH3H2O的无限稀释时的摩尔电导率：61电解质的摩尔电导率是正、负离子的离子电导率贡献的总和。某种离子的迁移数是该种离子所传输的电量的分数，可看作是该种离子的导电能力占电解质总导电能力的分数；离子的迁移数可以看作是某种离子的摩尔电导率占电解质的摩尔电导率的分数。 *8.2 无限稀释时离子的摩尔电导率62九、电导测定的应用电离度随着浓度的减小而增大，无限稀释时则所有的溶质分子全部都电离，电离度=这时1mol电解质内所含

24、有的全部的离子都参与了导电，相应的摩尔电导率为m。9.1 弱电解质电离度和电离常数的测定电离度和摩尔电导率的关系：63当溶液具有较大的浓度时摩尔电导率降低为m ；摩尔电导率会降低，原因就是电解质中的一部分没有电离，而这个时候的电离度为；因此可以认为此值就是 =m/m，（部分电离占全部电离的分数）64电解平衡时 c (1-) c c弱电解质醋酸，其电离方程式：电解平衡常数： 将代入可得 【例】通过m和m 求得电离常数65步骤：用一已预先测定了电导率（H2O）的高纯度的水，配制待测微溶盐的饱和溶液；然后测定此溶液的电导率（溶液），这个测出值则是盐和水的电导率之和，（这是由于溶液很稀，水的电导率已占

25、一定比例，故不能忽略），因此：9.2 难溶性盐溶液溶解度的测定66因微溶盐溶液溶解度很小，即使是饱和的溶液，其浓度也都是很低的，而m（盐）可以认为是m（盐）上式为运用摩尔电导率的公式可以求得难溶盐饱和溶液的浓度 。Cm就是饱和溶液中的微溶盐的摩尔浓度亦即溶解度 m可以直接通过查表而得到。679.3 电导滴定在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化;利用电导率变化的转折点，确定滴定终点。68任意一强电解质 C+A-在水中电离一、平均离子活度和平均离子活度因子 v+，v-：分别为电解质分子中阳离子和阴离子的个数 z+，z-：分别为阳、阴离子的电荷数 9.4 电解质的平均离子活度因子和 德拜

26、-休克尔极限公式 69强电解质的非理想性的问题：当强电解质溶于溶剂后，它会离解成自由离子，离子和溶剂分子之间会发生相互作用，也就是离子的溶剂化作用； 除了溶剂分子对离子的作用外，还存在离子与离子之间的相互作用;即使溶液很稀，偏离理想稀溶液的热力学规律。1.1 电解质及离子的活度和活度因子70电解质及离子的活度(a)和活度因子()的概念：用活度代浓度，表示有效浓度，或校正浓度1.2 活度()和质量摩尔浓度b之间的关系： 对于电解质其化学势为 正离子的化学势为： 负离子的化学势为： (1)721.3 电解质的活度与正、负离子活度之间的关系整个电解质溶液的化学势，应是离子化学势之和：电解质的活度与正

27、、负离子活度之间的关系73如果知道了a+和a-即正、负离子的活度，那么电解质的活度可求;溶液总是为电中性的，不可能将正离子和负离子分开制成正离子和负离子的溶液;为了解决这样的问题，提出了平均活度，平均活度系数r，平均质量摩尔浓度b的概念。741.4 平均离子活度a平均活度平均活度系数r平均质量摩尔浓度b定义：a与b间关系：75电解质的活度与a间的关系：平均活度电解质的活度与正、负离子活度之间的关系：1.5 电解质活度a与平均离子活度a关系76【例】对2-1价或1-2价电解质（H2SO4或CaCl2）77对2-3价电解质 Al2(SO4)378二、 离子强度79在稀溶液范围内，影响平均离子活度系数r的因素是离子的质量摩尔浓度和离子价数2.