光电子能谱和俄歇电子能谱分析

1、光电子能谱和俄歇电 子能谱分析电子能谱根据激发源的不同，电子能谱又分为:X射线光电子能谱(简称 XPS)(X-Ray Photoelectron Spectrometer)紫外光电子能谱(简称 UPS)(Ultraviolet Photoelectron Spectrometer)俄歇电子能谱(简称 AES)(Auger Electron Spectrometer)电子能谱的主要类型技术名称缩写技术过程基础紫外光电子能谱UPS测量由单色UV光源电离出的光电子能量X射线光电子能谱XPS测量由单色X射线源电离出的光电子能量俄歇电子能谱AES测量由电子束或光子束先电离而后放出的俄歇电子的能量。离子中

2、和谱INS测量由稀有气体离子冲击出的俄歇电子的能量电子冲击能量损失谱ELS由一单色电子束冲击样品，测量经非弹性散射后的电子能量彭宁电离谱PIS由介激发态原子冲击样品，测量由此产生出的电子能量自电离电子谱与俄歇电子相似，测量由超激发态自电离衰减而产生的电子能量一、光电子能谱的基本原理 物体与光相互作用可产生多种信号，光可作为探束对物体进行分析。 光束的特点： 光子的质量为0，对试样表面的破坏或干扰小 光子是中性，适合表面分析； 光不仅能在真空中传播，也能在大气及其他介 质中传播。光电子能谱就是用X光和紫外光作为探束的分析技术。入射光与原子的相互作用：1、光子继续按原来的方式运动，原子也未受 到影

3、响；2、产生光电效应；3、康普顿效应；特征X射线（一）光电效应 光电效应是一种偶极子的相互作用，即光子的所有能量消耗于结合电子的激发。 在外界光的作用下，固体中的原子吸收光子的能量，使其某一层的电子摆脱其所受束缚，在物体中运动，直到这些电子到达表面，如果能量足够，方向合适，则可溢出物体表面成为光电子。 （二）光电子强度 光与物质相互作用产生光电子的可能性-光电效应几率，与光电效应截面成正比。 光电效应过程同时满足能量守恒和动量守恒，入射光子和光电子的动量之间的差额由原子的反冲来补偿。故光电效应的几率随电子与原子核结合程度的增强而增大。 只要光子能量足够大，被激发的总是内层电子。如果入射光子的能

4、量大于K壳层或L壳层的电子结合能，那么外层电子的光电效应几率很小，特别是价带，对于入射光来说几乎是“透明”。当入射光能量比原子K壳层电子的结合能大得多时，光电效应截面k，0为汤姆逊散射截面,mc2为静止电子的能量，Z为受激原子的原子序数，hv为入射光子的能量当入射光子的能量与原子K壳层电子的结合能相差不大时，可近似表示为： 光电子强度与整个过程发生的几率电离截面及光电子能量有关。k为K吸收限的频率由此可知：由于光电效应必须由原子的反冲来支持，所以同一原子中轨道半径小的壳层，较大。轨道电子结合能与入射光能量越接近，越大。对于同一壳层，原子序数Z越大的元素， 越大。（三）电子的平均自由程 从样品表

5、面发射出的光电子，在穿越样品表面时会发生弹性碰撞和非弹性碰撞，电子能谱所研究的信号深度取决于光电子在固体表面不发生非弹性碰撞的逸出深度，也称为电子的平均自由程。 当深度大于，逸出的光电子将与样品中的自由电子发生非弹性碰撞，由于其能量损失过大失去了携带元素特征信号的作用，不再代表该元素而成为本底信号。 故取样深度L(=3)的大小取决于电子的能量和材料的性能：金属 520埃， 无机物 1030埃， 有机物 30100埃（四）光源常用的光源：单色X光，真空紫外光 紫外光一般只能使价电子成为光子，固体中价电子能级展宽成为能带，光电子能谱是连续的，反映价带中电子占有的能级密度分布。 X射线能量高，不仅可

6、电离价电子，也可电离内层电子，能谱是孤立的峰。1、X射线源 Mg Al 的特征Ka-X射线具有较好的自然宽度, Al是0.9eV,Mg是。随着原子序数Z的增大（大于13），K壳的自然宽度增加，Cu（Z=29)为2.5 eV。2、真空紫外源 真空紫外灯是外壳光电子谱中最重要的辐射源。 其中应用最广泛的是He-线，自然宽度仅为几毫伏。线能量/eV近似相对强度He-2p1s21.22584.3100He-3p1s23.08537.02He-4p1s522.2522.20.2He-2p1s40.80303.8依赖电压He-灯的辐射及常见杂质二、光电子能谱的测量原理光电效应 能量关系可表示： 原子的反冲

7、能量忽略 Er(0.1eV）得：电子结合能电子动能（一）Einstein光电效应方程 对于孤立原子 不同元素，EK和Eb不同，元素各支壳层的Eb具有特定值，用能量分析器分析光电子的EK，便可得出Eb，对材料进行表面分析。（二）结合能参照基准 在用XPS测定内层电子结合能与理论计算结果进行比较时，必须有一共同的结合能参照基准。 对于孤立原子，轨道结合能的定义为把一个电子从轨道移到核势场以外所需的能量，即以“自由电子能级”为基准的。在XPS中称这一基准为“真空能级”，它同理论计算的参照基准是一致的。即结合能等于自由电子的真空能级与电子所在能级的能量差。 Conduction BandValence

8、 BandL2,L3L1KFermiLevelFree Electron Level光：Incident X-ray1s2s2p 光电效应 对于气态XPS，测定的结合能与计算的结合能是一致，因此，可以直接比较。 对于导电固体样品，测定的结合能则是以Fermi能级为基准的，因此，同计算结果对比时，应用公式进行换算。对于非导电样品，参考能级的确定是比困难的。 对固体样品，必须考虑晶体势场和表面势场对光电子的束缚作用，通常选取费米(Fermi)能级为Eb的参考点。0k时固体能带中充满电子的最高能级对孤立原子或分子,Eb就是把电子从所在轨道移到真空需的能量，是以真空能级为能量零点的。功函数固体样品中电

9、子由费米能级跃迁到自由电子能级所需的能量为功函数(逸出功）导体光电离过程能级图功函数为防止样品上正电荷积累，固体样品必须保持和谱仪的良好电接触，两者费米能级一致。实际测到的电子动能为：仪器功函数接触电位差 三、X射线光电子能谱(XPS)（一） 引言 X射线光电子能谱是重要的表面分析技术之一。它不仅能探测表面的化学组成，而且可以确定各元素的化学状态，因此，在化学、材料科学及表面科学中得以广泛地应用。 X射线光电子能谱是瑞典Uppsala大学及其同事经过近20年的潜心研究而建立的一种分析方法。他们发现了内层电子结合能的位移现象，解决了电子能量分析等技术问题，测定了元素周期表中各元素轨道结合能，并成

10、功地应用于许多实际的化学体系。给这种谱仪取名为化学分析电子能谱(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)，简称为“ESCA”，这一称谓仍在分析领域内广泛使用。随着科学技术的发展，XPS也在不断地完善。目前，已开发出的小面积X射线光电子能谱，大大提高了XPS的空间分辨能力。 XPS 由于各种原子轨道中电子的结合能是一定的，因此XPS可用来测定固体表面的化学成分,一般又称为化学分析光电子能谱法（ Electron Spectroscopy for Chemical Analysis，简称 ESCA）。 与紫外光源相比，射线的线宽在以上，因此不能分辨出

11、分子、离子的振动能级。（二） 化学位移 原子内壳层电子的结合能受核内电荷和核外电荷 分布的影响，任何引起电荷分布发生变化的因素都能使原子内壳层电子的结合能产生变化。 由于化合物结构的变化和元素氧化状态的变化引起结合能谱峰有规律的位移称为化学位移。化学位移 聚对苯二甲酸乙二酯中三种完全不同的碳原子 和两种不同氧原子1s谱峰的化学位移。化学位移现象起因及规律 轨道电子的结合能是由原子核和分子电荷分布在原子中形成的静电电位所确定的，所以直接影响轨道电子结合能的是分子中的电荷分布。内层电子一方面受到原子核强烈的库仑作用而具有一定的结合能，另一方面又受到外层电子的屏蔽作用。当外层电子密度减少时，屏蔽作用

12、将减弱，内层电子的结合能增加；反之则结合能将减少。化学位移现象起因及规律 电荷密度改变的主要原因：发射光电子的原子在与其他原子化合成键时发生了价电子转移，同时与其成键的原子的价电子结构的变化也是造成结合能位移的一个原因。引起化学位移的原因：原子价态的变化，原子与不同电负性元素结合。1、电负性的影响取代基的电负性越大，取代数越多，它吸引电子后，使C原子变得更正，内层C1s电子的结合能越大。三氟醋酸乙酯中C1s轨道电子结合能结合能位移计数率BeBeOBeF22、 原子氧化态的影响同一元素随氧化态的增高，内层电子的结合能增加，化学位移增加。 根据测得的光电子能谱可以确定表面存在什么元素及该元素所处的

13、化学状态-定性分析； 根据具有某种能量的光电子的数量，确定某种元素在表面的含量-定量分析，但仅能用于表面分析。 在实验时样品表面受辐照损伤小，能检测周期表中除 H 和 He 以外所有的元素，并具有很高的绝对灵敏度。因此是目前表面分析中使用最广的谱仪之一。（三） 弛豫效应 电子从内壳层出射，结果使原来体系中的平衡势场被破坏，形成的离子处于激发态，其余轨道电子结构将作出重新调整，这种电子结构的重新调整叫弛豫效应。在时间上弛豫过程大体与光电发射同时进行，所以弛豫加速了光电子的发射，提高了光电子的动能，结果使光电子谱线向低结合能一侧移动。四、紫外光电子能谱(UPS) 紫外光电子谱是利用能量在1641e

14、V的真空紫外光子照射被测样品，测量由此引起的光电子能量分布的一种谱学方法。忽略分子、离子的平动与转动能，紫外光激发的光电子能量满足如下公式： 由于光源能量较低，线宽较窄（约为0.01eV),只能使原子的外层价电子、价带电子电离，并可分辨出分子的振动能级,因此被广泛地用来研究气体样品的价电子和精细结构以及固体样品表面的原子、电子结构。振动精细结构 对于同一电子能级，分子还可能有许多不同的振动能级，因此实际测得的紫外光电子能谱图既有结合能峰，又有振动精细结构。光 电 子 动 能入 射 光 子 能 量绝 热 电 离 能离子的振动态能量振 动 基 态振动激发态五、光电子能谱图的分析（一） 谱峰的表示方

15、法 将具有某一特定动能的光电子数目与光电子动能或结合能（电离能）作图，得光电子能谱图 以电子结合能（电离能）或光电子动能为横 坐标；光电子数目为纵坐标。 采用被激发电子所在的能级轨道来标示光电子。金属Al的XPS谱图（二） XPS谱图的一般特点：每条谱线的位置和相应元素原子的内层电子的结合能有一一对应的关系。在理想情况下，每条谱线所属面积的大小应 是表面所含元素丰度的度量-定量分析的依据。谱线中明显而尖锐的峰-弹性散射光电子所产生，连续背底-非弹性散射光电子所产生。在高结合能端的背底电子较多，反映在谱图上就是随结合能提高，背底电子强度呈上升趋势。谱图中有时会出现明显“噪音”，即呈现锯齿状谱线，

16、可通过增加扫描次数、延长扫描时间和利用计算机多次累加信号来提高信噪比，使谱线平滑。谱图除主峰外，还有一些伴峰。（三） 谱线的种类 常见的谱线有三类： 技术上基本谱线（C、O等污染线）； 与样品物理、化学本质有关的谱线； 仪器效应的结果（X射线非单色化产生的卫 星伴峰）光电子谱线 在能谱中最强的光电子谱线较对称也最窄。每种元素都有自己的最具表征作用的光电子线-定性分析的依据。常见的强光电子线：1s，2p3/2,3d5/2,4f7/2纯金属的强光电子谱线因与传导电子的耦合作用出现不对称现象。 Auger谱线 在XPS中，可以观察到KLL, LLM, MNN和NOO四个系列的Auger线。因为Aug

17、er电子的能量同激发源能量大小无关，而X射线光电子的动能将随激发源能量增加而增加，因此，可以通过改变激发源(如Al/Mg双阳极X射线源)的方法，观察峰位的变化与否而识别Auger电子峰和X射线光电子峰。 XPS中俄歇线是XPS谱中光电子信息的补充： 、元素定性分析 俄歇电子谱线较光电子谱有更高的灵敏度。 Na在265eV的俄歇线Na KLL强度是Na2S光电子谱线的10倍。 、化学态的鉴定 俄歇电子位移量较光电子大是因为俄歇电子跃迁后的双重电子状态的离子能从周围易极化介质的电子获得较高的屏蔽能量。状态光电子位移/eV俄歇位移/ eVCuCu2O0.12.3ZnZnO0.84.6MgMgO0.4

18、6.4俄歇电子谱线和光电子谱线化学位移比较 X射线卫星峰 X射线一般不是单一的特征X射线，而是还存在一些能量略高的小伴线，所以导致XPS中，除K1,2所激发的主谱外，还有一些小的伴峰，即在主光电子线的低结合能端或高动能端产生强度较小的卫星峰。阳极材料不同，两者间的距离不同，强度也不同。能量损失峰 对于某些材料，光电子在离开样品表面的过程中，可能与表面的其它电子相互作用而损失一定的能量，而在XPS低动能侧出现一些伴峰，即能量损失峰。 当光电子能量在100-500eV时，非弹性散射的主要方式是激发固体中自由电子的集体振荡，产生等离子激元。一般金属等离子激元的能量为10eV,可见等离子激元造成光电子

19、能量的损失相当大。金属铝的XPS谱图高能端的窄扫描谱震激和震离线： 样品受X射线辐射时产生多重电离的几率 很低，但却存在多电子激发过程。吸收一个光子，出现多个电子激发过程的几率达20%，最可能发生的是两电子过程。 在光发射中因内层形成空位，原子中心电位发生突然变化将引起外壳电子跃迁，这时有两种可能： (a)若外层电子跃迁到更高能级，则表现为不连 续的光电子伴线，其动能比主谱线低，所低 的数值是基态和具核心空位的离子激发态的 能量差，这个过程称为电子的震激。 (b)若外层电子跃过到非束缚的连续区而成为自由电子，则光电子能谱表现出从低动能区平滑上升到一阀值的连续谱，其能量差与具核心空位离子基态的电

20、离电位相等，这个过程称为电子的震离(shake-off)。 Ne 1s 电子发射时震激和震离过程示意图动能震离震激 震激和震离过程的特点是它们均属于单极子激 发和电离，电子激发只涉及主量子数变化。 震激和震离本质上是一种弛豫过程。对震激谱 的研究可以获得原子和分子内弛豫信息，同时 震激谱的结构还受化学环境的影响，由此可获 得对分子结构有价值的信息。多重分裂 当原子的价壳层有未成对的自旋电子时，光致电离所形成的内层空位将与之发生耦合，使体系出现不止一个终态，相应于每一个终态，对应一条谱线，表现在XPS谱图上即为谱线分裂。 锰离子的3s轨道电子电离时两种终态Mn化合物的XPS谱图从总的来说： 3d

21、轨道当未配对电子数越多，分裂谱线能量间 距越大，多重分裂谱线分开的程度越明显； 配位体的电负性越大，化合物中过渡元素的价 电子越倾向于配为体，化合物的离子特性越明 显，终态间能量差越大。 价电子线和谱带 是指费米能级以下10-20eV区间内强度较低的谱图。是分子轨道和固体能带发射的光电子产生。 X射线“鬼峰” 由于X射源的阳极可能不纯或被污染，则产生的X射线不纯。因非阳极材料X射线所激发出的光电子谱线被称为“鬼峰”。 （四）谱线的识别因C, O是经常出现的，所以首先识别C, O的光电子谱线，Auger线及属于C, O的其他类型的谱线。利用X射线光电子谱手册中的各元素的峰位表确定其他强峰，并标出

22、其相关峰，注意有些元素的峰可能相互干扰或重叠。 识别所余弱峰。在此步，一般假设这些峰是某些含量低的元素的主峰。若仍有一些小峰仍不能确定，可检验一下它们是否是某些已识别元素的“鬼峰”。 确认识别结论。对于p, d, f 等双峰线，其双峰间距及峰高比一般为一定值。p峰的强度比为1:2；d线为2:3；f线为3:4。六、实验方法（一） 样品制备原则上可以分析固体、气体和液体样品。 保持表面清洁,如清洗、氩离子表面刻蚀等； 样品安装：块状样品用胶带直接固定在样品台 上；导电的粉末样品压片固定；不导电样品可 通过压在铟箔上或以金属栅网作骨架压片的方 法制样。 气化冷冻气体液体固体采用差分抽气的方法把气体引

23、进样品室直接进行测定块状：直接夹在或粘在样品托上；粉末：可以粘在双面胶带上或压入铟箔（或金属网）内，也可以压成片再固定在样品托上。（1）真空加热；（2）氩离子刻蚀。校正或消除样品的荷电效应电中和法、内标法和外标法（二） XPS X射线光电子谱仪的能量校准 X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。一台工作正常的X射线光电子谱仪应是经过能量校准的。 X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。 1、 能量零点 对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能级。在实际的工作中，是选择在Fermi能级附近有很高状态密度的纯金属作为标样。在高

24、分辨率状态下，采集XPS谱，则在EBF=0处将出现一个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。 作为结合能零点校准的标准试样， Ni, Pt, Pd是比较合适的材料。 EB=02、 能量坐标标定 有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯化的金属，对谱仪的能量坐标进行标定。一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，所选谱线的能量位置是经过精确测定的。在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性响应的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi能量零点作出严格的校正。 能量坐标标定 Al KMg KCu 3pAu 4f7/2Ag 3d5/2Cu L3MMCu 2p3/2Ag M4NN 75.140.02

25、 83.980.02 368.270.02 567.970.02 932.670.021128.790.02 75.130.02 84.000.01 368.290.01 334.950.01 932.670.02 895.760.02Seah给出的结合能标定值 谱线3、荷电效应 用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，即荷电。荷电会抑制样品表面光电子发射，导致光电子动能降低，使XPS谱图上的光电子结合能高移，这种现象称为“荷电效应”。荷电效应不仅使谱峰偏离其标准峰位，还会使其变宽，是谱图分析误差的主要来源。荷电效应的来源主要是样

26、品的导电性能差。荷电电势的大小同样品的厚度、X射线源的工作参数等因素有关。荷电效应-中和法 制备超薄样品；测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，使Ec，这种方法一方面需要在设备上配置电子中和枪，另一方面荷电效应的消除要靠使用者的经验。 当荷电不易消除时，要根据样品的情况进行谱仪结合能基准的校正，常用的方法为内标法和外标法。荷电效应-内标法 将谱图中一个特定峰明确地指定一个准确的结合能（EB),如在测得的谱中这个峰出现EB(eV),那么所有其他谱峰能量一律按(eV)荷电位移作适当校正。 一般采用令饱和碳氢化合物中C1S结合能为为第一标准，非官能化的芳烃的C1S结合能为第二标准。 有人提出向样品注

27、入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的化学稳定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。选用Ar2p3/2谱线对荷电能量位移进行校正的效果良好。这时，标准Ar2p3/2谱线的结合能0.2 eV。 荷电效应-外标法 当物质中上述两种标准均不存在时，采用外标法。利用谱仪真空扩展泵油中挥发物对材料表面的污染，在谱图中获得C1S峰，将这种C1S峰的结合能定位284.6eV,以此为基准对其他峰的峰位进行校正。（三） 收谱 对未知样品的测量程序： 宽谱扫描，以确定样品中存在的元素组分 （XPS检测量一般为1%）。 窄扫描，确定元素的各个峰对应的化学态或 定量分析。接收宽谱 扫描范围为0-1000

28、eV或更高，应包括可能元素的最强峰，能量分析器的通能为100eV,接收狭缝选最大，以提高灵敏度、减少接收时间，增大检测能力。 接收窄谱 用以鉴定化学态、定量分析和峰的解叠。必须使峰位和峰形都能准确测定。扫描范围25eV，分析器通能25eV，同时减小接收狭缝。一般通过减少步长，增加接收时间来提高分辨率。七、光电子能谱的应用 以实测光电子谱图与标准谱图相对照，根据元素特征峰位置（结合能及其化学位移）确定样品中含哪些元素及其存在状态。 定性分析原则上可以鉴定除氢、氦以外的所有元素，分析时先通过对样品进行全扫描，以确定样品中存在的元素，然后再对所选择的谱峰进行窄扫描，以确定化学状态。（一）样品中元素分布的测定 1）深度分布 A.从有无能量损失峰来鉴别体相原子或表面原子； 对表面原子，峰两侧应对称，且无能量损失峰。 B.根据峰的减弱情况鉴别体相原子或表面原子； 对体相物种而言，动能较低的峰的减弱要大于动能较大的峰的减弱。 用此法分析的元素为Na、Mg（1s和2s）；Zn、Ge、Ga和As（2p3/2和3d）；Sn、Cd、In、Cs和Ba（