拟除虫菊酯的环境行为研究_secret

1、拟除虫菊酯的环境行为研究摘 要本文较系统地研究了部分拟除虫菊酯的环境化学行为，主要包括：研究了常见4种卫生用菊酯类杀虫剂的环境行为，包括水解、光解等动力学研究并求得其动力学参数，发现4种菊酯的水解速度均随温度升高而加快，且pH升高降解速率增加；4种农药在500W氙灯光源照射下的光解速率顺序为：炔丙菊酯右旋苯醚菊酯右旋苯氰菊酯富右旋反式丙烯菊酯，均属易降解农药；在室内家居材料中的吸附-脱附特性，从而为其科学合理使用提供了科学依据；运用3种不同性质的土壤进行菊酯农药降解研究，发现高有机质、 高pH值的土壤有利于菊酯农药的降解，微生物降解占主导地位；光解研究表明：在苯乙酮存在下，高效氯氰菊酯发生光异

2、构化反应，生成低效反式体和低效顺式体；高效氯氰菊酯在光敏剂存在下，同时发生光降解与光异构化。本文还研究利用手性柱HPLC技术分离了溴氰菊酯等旋光农药。关键词： 菊酯类农药，水解，光解，异构体，土壤降解，异构化，光敏剂，手性分离引言拟除虫菊酯是上世纪70年代发展起来的新型杀虫剂，目前，已合成的化合物数以千计，重要品种有20余个，在农药中占据非常重要的地位，不仅能防治农业害虫，而且能消灭某些地方病（如疟疾）的传病媒介、保护储藏期种子以及防治卫生害虫。拟除虫菊酯在化学结构上具有共同的特点之一是分子结构中含有数个不对称碳原子，因而包含多个光学和几何异构体113。这些异构体一般具有不同的生物活性，即不同

3、的异构体杀虫效果可能大不相同。例如，氯氰菊酯4个几何（差向）异构体中，仅有2个是高效体，其余则是低效或无效成分；氯菊酯、速灭杀丁（氰戊菊酯）等只有14是高效体，其余为低效或无效成分 ；溴氰菊酯和丙烯菊酯等仅有18是高效体，其余则是低效或无效成分。这些低效或无效成分不仅不能有效地防治作物病虫草害，浪费人力物力，而且污染环境、降低农产品质量，还可能产生毒副作用，引起药害或抗药性产生。但遗憾的是在过去相当长的时间里, 在制备农药时这种差别没有予以充分的考虑, 大多数手性农药只以外消旋体化合物开发出来就作为产品。限于分离测定技术上的困难, 大部分农药对映体的疗效及药物动力学、对哺乳动物的毒性、体内的吸

4、收、代谢等环境方面的差别远未被深入研究。常用的拆分手段有直接结晶法、化学法、生物法和色谱法, 其中最有效的是色谱法。分离手性农药对映体有两种方法，即间接分离法和直接分离法。间接分离法是利用外消旋体化合物与一个手性试剂反应生成一对非对映体，而后利用非对映体之间物理、化学性质的差异将它们分离。直接分离法则是利用手性色谱来完成分离工作116。菊酯类农药在生态环境中的化学行为，是评价各种不同菊酯类农药对整个环境影响与危害的重要指标。菊酯类农药在环境中的降解性能越快，其残留期越短，对环境的污染以及对各种环境生物与人类的潜在威胁也越小。菊酯类农药在环境中的持留性取决于它们的降解性能，它在环境中的降解分为生

5、物降解和非生物降解。菊酯类农药施用后，在各种环境因素的影响下不断地降解而渐趋消失；非生物降解应是菊酯类农药在水体中降解的一个主要方面，残留在地表、水体上层、植物表面及分散在大气层中的菊酯类农药，受到阳光照射而发生光催化降解反应。因此，了解农药对水体的污染规律并测定农药在水体中的水解能力，研究菊酯类农药的光解性能以及测定其在土壤中的残留性是评价一种农药在环境中安全性的重要指标。许多有酯键或醚键农药在紫外光下有水或水气存在时发生光水解反应，水解部位往往发生在酯基上，如拟除虫菊酯在光照下酯键发生断裂82。带氯原子农药可进行还原脱氯。如二氯苯醚菊酯在光照下生成一氯苯醚菊酯。氯氰菊酯等带有环丙基的拟除虫

6、菊酯的光化学反应主要是顺式和反式异构化。光照下，不论是顺式或反式，首先1、3环丙烷断裂，然后断裂的环丙烷又闭环而异构化83。在研究有机合成农药光解的过程中，人们注意到光敏剂和光猝灭剂分别作为光能的载体或受体，可改变农药的光稳定性，加速或延缓农药光解，对农药的环境安全性评价和污染治理有重要作用。Ruzo等报道二苯甲酮，异丁酰苯和丙酮对溴氰菊酯有光敏化作用，而戊间二烯和环己二烯则对溴氰菊酯表现光猝灭作用90。Holmstead等也证实环己二烯对另外二种拟除虫菊酯杀虫剂二氯苯醚菊酯和氰戊菊酯的光猝灭作用以及玫瑰红，二苯甲酮对于二氯苯醚菊酯、异丁酰苯对氰戊菊酯的光敏作用91。光敏剂和光猝灭剂研究的另一

7、重要意义是混合农药相互作用为光敏剂或光猝灭剂。20世纪70年代以后，为对付化学农药大量应用后有害生物产生的抗药性问题，农药混用越来越普遍，不同农药分子间的相互作用对其环境转归的影响受到重视。Brown等用毒杀芬与二氯苯醚菊酯和氰戊菊酯混用防治棉花害虫时，发现在施用7天后，二氯苯醚菊酯与毒杀芬混用的残留量比单用增加2倍98。岳永德等报道了多菌灵、哒嗉硫磷、西维因、除草醚等9种农药对溴氰菊酯、氯氰菊酯和氰戊菊酯在玻片表面的光解具有强烈的光敏作用。证实了这些农药对3种拟菊酯杀虫剂在水溶液中的光敏或光猝灭效应，并指出pH缓冲液和田水中的溶解物质对这种光敏或猝灭效应有显著影响101。在大田试验中证实有机

8、磷酸酯杀虫剂哒嗪硫磷显著加速3种拟菊酯类杀虫剂在棉花和茶叶上的降解，改变其在叶片上的沉积和残留量102。这种混合农药的光化学相互作用为农药的合理混配提供了一种有益的指导依据。本文较系统地研究了部分拟除虫菊酯的环境化学行为，主要包括菊酯类杀虫剂的水解、光解、吸附-脱附特性等动力学研究，研究光敏剂对功夫菊酯光化学降解的影响与机理，研究不同异构体在土壤中的降解动态，及光降解与光异构化反应，本文还研究利用手性柱HPLC技术分离了溴氰菊酯等光学异构农药。一、实验内容1.1实验材料供试农药：富右旋反式丙烯菊酯（96.2%）、炔丙菊酯（95.0%）、右旋苯醚菊酯（94.0%）、右旋苯氰菊酯（95.0%），以

9、上农药均由扬州农化工股份有限公司；高效氯氰菊酯98%，高效氯氰顺式体98%，由江苏省农药研究所提供；高效氯氰反式体97%，由青岛瑞达公司提供。工业产品级溴氰菊酯、氯氰菊酯等菊酯农药，由江苏红太阳集团提供。吸附材料：外径1-2mm的玻璃珠；河南二合土、吉林黑土、江西红壤等三种土壤经风干，研磨，过60目筛备用。 试剂：重蒸石油醚、无水硫酸钠、苯二甲酸氢钾、氢氧化钠、硼砂、氯化钾、磷酸二氢钾、乙腈、石油醚、乙醚、苯乙酮、氯化钠等均为分析纯。正已烷、异丙醇为HPLC级1.2 实验仪器Shimadzu GC-14B气相色谱仪，电子捕获检测器，色谱柱：HP-5，即30m内径0.25mm(液膜厚度0.25m

10、)，固定相为5%苯基甲基硅酮的石英毛细管柱。 HP5890气相色谱仪，电子捕获检测器，色谱柱：HP-1701，即15m内径0.53mm（液膜厚度0.65m），固定相为50%苯基甲基硅酮的石英毛细管柱。Saturn 2200（美国VARIAN）气相质谱联用仪，色谱柱为DB-5 石英毛细管柱：长30m，内径为0.25mm，液膜厚度0.25m，固定相为5%苯基甲基硅酮。离子化方式：EI 源；扫描范围：40-450amu。HPLC仪：Waters 510 HPLC仪（美国Waters公司）； Agilent HPLC 1100, Pirkle OD手性色谱柱（25cm3mm,5m），Supercol

11、CN基键合柱（25cm4.6mm,5m），二极管阵列Detector；自动进样器进样量10l，流动相以正已烷中加入少量异丙醇，流动相流速1ml/min。 NDC光化学反应器，南京大学环境学院；RS20III高速离心机（日本Tomy Seiko Ltd生产）；THZ82恒温振荡器（苏州太仓实验仪器厂生产）；旋转蒸发仪；Agilent ZORBAX SPE SILICA（100mg）SUPCOL固相萃取柱。1.3六种新型菊酯类卫生用杀虫剂的水解、光解研究1.3.1 水解实验分别在250mL具塞试剂瓶系列中，准确加入农药溶液，吹干溶剂后，加入设定的pH缓冲溶液200mL，超声15min使其充分混匀，

12、塞紧瓶塞。置于25C 1C 和50C 1C培养箱中，从零时起，定期采集水样，每次从试剂瓶中取10mL，测定水样中农药含量。上述缓冲溶液与供水解试验用的容器均经高温高压灭菌。灭菌后的溶液均需重新校正pH值，整个试验过程中须避免氧化作用等的影响。1.3.2. 光解实验光降解试验在NDC光化学反应器中进行，光源为500W氙灯，氙灯外用石英冷井，通冷凝水以保持反应器内温度的稳定。20mL石英玻璃光解池分别放置于光照转盘上，与光源相距7cm，光照强度为1.05104 Lux。试验过程中定期取水样，测定农药浓度的变化。整个光解试验期内光化学反应保持隔离其它光源，以减少对试验结果的影响。对水解、光解溶液（产

13、物）进行萃取、浓缩等前处理后，再作气相色谱分析。1.4高效氯氰菊酯在土壤中的降解动态研究布置吉林黑土、江西红壤、河南二合土试验各一组，每组各12个样，每个称20g土于100ml锥形瓶中，加入0.33ml高效氯氰菊酯标准溶液（612g/ml），待溶剂挥发后将土壤充分混匀，加入蒸馏水，调节土壤水分至饱和持水量的60%，用棉塞塞紧瓶口，置于25培养箱中，定期取样。同时设置灭菌对照组，灭菌土壤于160干热灭菌4h。土壤样品经乙腈溶剂提取后，提取液作净化前处理，再进行液相色谱与GC/MS分析。1.5 高效氯氰菊酯异构体的光异构化研究分别取25ml浓度为25.0mg/L的高效氯氰菊酯反式体、顺式体、高效氯

14、氰菊酯石油醚溶液系列，于石英光解反应管中，分别加一定重量的苯乙酮，盖紧，然后将光解管置于NDC光化学反应器中进行光异构化试验。光源为300W汞灯，光源距反应管25cm，光照强度为6610 Lux。汞灯外用石英冷井，通冷凝水以保持反应器内温度的稳定。试验过程中定期取样，测定农药浓度的变化。并以未加苯乙酮的高效氯氰菊酯反式体、高效氯氰菊酯石油醚溶液作对照。对光解溶液（产物）进行液相色谱与GC/MS分析。二、结果与讨论2.1四种新型菊酯类卫生用杀虫剂的水解、光解研究2.1.1、水解 图2-1-1 富右旋反式丙烯菊酯的水解曲线 图2-1-2 炔丙菊酯的水解曲线Fig. 2-1-1 Hydrolysis

15、 curve of rich d-t-allethrin Fig. 2-1-2 Hydrolysis curve of prallethrin图2-1-3右旋苯醚菊酯的水解曲线Fig. 2-1-3 Hydrolysis curve of d-phenothrin图2-1-4 右旋苯氰菊酯的水解曲线Fig. 2-1-4 Hydrolysis curve of d-cyphenothrin4种供试农药在不同温度和不同pH条件下的试验结果分别见通过通用水解公式求得水解参数，得到水解曲线分别见图2-1-12-1-4。不难看出，同一温度下，丙烯类菊酯及炔丙菊酯的水解速度常数随着pH升高而增大， pH值对

16、4种菊酯的水解都有影响，富右旋反式丙烯菊酯、炔丙菊酯、右旋苯氰菊酯在酸性条件下较中性和碱性条件稳定。4种菊酯的水解速度均随温度升高而加快，富右旋反式丙烯菊酯在中性和碱性条件下受温度的影响很明显。如在pH7.0的水溶液中，富右旋反式丙烯菊酯农药在25C时水解很慢，其水解半衰期为145d，而50 C时，其水解速率明显加快，其水解半衰期则为21.2d。炔丙菊酯在pH9条件下水解速率随温度变化不明显，25C，50C时水解半衰期分别为2.46d，2.41d。右旋苯醚菊酯、右旋苯氰菊酯酸性和中性条件下受温度影响不明显；碱性条件下，右旋苯氰菊酯受温度影响较大，25C，50C 时水解半衰期分别为36.7d，6

17、.02d。2.1.2、光解4种供试农药的光解试验结果以及光解曲线如图2-1-5，光解参数见表211。图215 4种菊酯的光解曲线，Fig. 2-1-5 Photolysis curve of 4 pyrethroids表2-1-1 4种菊酯的光解参数Table 2-1-1 Photolysis parameters of 4 pyrethroids 农药 常数 n k t0.5(h) r富右旋反式丙烯菊酯 9 3.7710-1 1.84 -0.996炔丙菊酯 8 7.9910-1 0.87 -0.999右旋苯醚菊酯 7 6.6210-1 1.05 -0.976右旋苯氰菊酯 7 5.2210-1

18、 1.33 -0.985从表2-1-1可以看出，4种农药的光解速率：炔丙菊酯右旋苯醚菊酯右旋苯氰菊酯富右旋反式丙烯菊酯。炔丙菊酯光解速率最快，其光解半衰期为0.87h，富右旋反式丙烯菊酯最慢，其光解半衰期为1.84h。供试的4种菊酯类农药均属于易光解农药，进入环境后，只要接受一定的光照，便能在较短时间内消失。 2.2高效氯氰菊酯在土壤中的降解动态研究2.2.1 土壤的pH与有机质的影响高效氯氰菊酯在3种土壤中的降解实验结果列于表2-2-1。表2-2-1高效氯氰菊酯在3种土壤中降解参数Table 2-2-1 Degradation parameters of high active cyperm

19、ethrin in 3soils农药土壤nKt0.5(d)r高效氯氰菊酯顺式体高效氯氰菊酯反式体吉林黑土河南二合土江西红壤灭菌土吉林黑土河南二合土江西红壤灭菌土799879980.08720.05250.02290.01170.1300.1010.04350.01177.9513.230.359.25.356.8715.959.20.95120.99590.89890.99230.98800.99810.94720.9929高效氯氰菊酯的两个立体异构体在上述3种土壤中的降解速率均为黑土二合土红壤。在同一种土壤中,其培养的温度与水分含量的条件相同，顺式体和反式体的降解有差异。在供试的3种土中,反

20、式体的降解速率均快于顺式体。 土壤pH试验结果表明，半衰期与pH值含量呈一线性关系, 土壤pH值越高,高效氯氰菊酯的半衰期越短, 所以高效氯氰菊酯在pH值高的黑土中比在pH值低的红壤中要降解得快。土壤有机质研究表明,半衰期与有机质含量有一定的相关性,土壤中有机质含量越高,高效氯氰菊酯的半衰期越短,所以高效氯氰菊酯在有机质含量高的黑土中比在有机质含量低的红壤中要降解得快。 由此可见，高效氯氰菊酯的两个立体异构体在土壤中的降解速率与土壤的pH值及有机质含量有一定的相关性。2.2.2 高效氯氰菊酯的微生物降解高效氯氰菊酯的两个异构体在同一土壤中的降解行为有明显差异，吉林黑土，河南二合土均优先选择性降

21、解高效氯氰菊酯反式体，且在二合土中这种优势非常明显，其顺式体与反式体的降解半衰期分别为13.2d, 6.87d,降解速率相差近一倍(图2-2-1)。而在灭菌土中，顺式体、反式体的比例在降解过程中基本保持不变，两者以相同速率降解(图略)。 降解0d(Degrade 0d) 降解14d(degrade 14d) 降解32d(degrade 32d)图2-2-1高效氯氰菊酯在二合土中的不同降解时期的色谱图(A:顺式体;B:反式体)Fig. 2-2-1 HPLC chromatograms for high active cypermethrin in fluvo-aquic soil 高效氯氰菊酯在

22、江西红壤中的降解行为则较为特殊。其反式体降解符合一级反应动力学方程，降解半衰期为15.9d。而其顺式体的降解速率，明显分为两个阶段：014d降解符合一级反应动力学方程，19d后降解缓慢，64d仍有近1/4的顺式体未降解。可能是因为14d左右，体系中微生物所处环境发生明显变化，从而使其种类、数量发生改变，而这种改变对反式体没有影响，却对顺式体有较大的影响(图2-2-2)。 降解0d(degraded 0d) 降解14d(degraded 14d) 降解19d(degraded 19d) 图2-2-2高效氯氰菊酯在红壤中的不同降解时期的色谱图(A:顺式体;B:反式体)Fig.2-2-2HPLC c

23、hromatograms for high active cypermethrin in red soil 因此，我们认为这种选择性的优先降解是土壤中微生物作用的结果。 2.3 高效氯氰菊酯异构体的光异构化研究2.3.1 高效氯氰菊酯在苯乙酮存在时的光化学模式图2-3-1是高效氯氰菊酯、高效氯氰菊酯反式体、高效氯氰菊酯顺式体光照前后的色谱图，可以看出，未加苯乙酮的样品光照后，无异构化现象。加苯乙酮的样品光照若干分钟后，高效氯氰菊酯反式体、高效氯氰菊酯顺式体、氯氰菊酯低效反式体和氯氰菊酯低效顺式体相互转化并进行其它光化学反应。 HPCMP（光照40min） HPCMP+AP(光照0min) HP

24、CMP+AP（光照200min） t trans-HPCMP+AP（光照200min） cis-HPCMP+AP（光照200min） 图2-3-1 高效氯氰菊酯的光异构化HPLC谱图（高效顺式体12.3min，高效反式体16.3min, 低效顺式体10.5min，低效反式体16.3min,），Fig. 2-3-1 HPLC Chromatogram of photoisomerization of HPCMP经气相质谱分析，发现色谱图中存在几种新的物质，推测可能是高效氯氰菊酯的异构体与降解产物。即在高效氯氰菊酯光异构化的过程中同时进行着光降解，高效氯氰菊酯反式体在石油醚溶液中在苯乙酮的存在下，

25、光化学降解与光异构化是同时发生的，且高效氯氰菊酯的光异构化反应是可逆反应。反应式（1）可作为高效氯氰菊酯光异构化和光化学降解的一般表达式： （1）式中B是A的光异构化产物，C和D分别是A和B 的光化学降解产物，k+、k和k2分别代表A的光异构化和光化学速率常数， kB代表B 的光解速度常数。2.3.2高效氯氰菊酯在石油醚中光降解动力学单一高效氯氰菊酯反式体、顺式体在石油醚溶液在0.028g苯乙酮存在时，光解动力学参数见表2-3-1。表2-3-1 单一高效氯氰菊酯反式体、顺式体的光化学动力学参数 Tab. 2-3-1 Parameters of photochemical kinetic of

26、high active cypermethrin in petroleum ether光敏剂（g）农药线性回归方程相关系数K/ min-1半衰期/min0cis-HPCPMln(Ct/C0)=-0.0146t+13.54-0.99260.014647.50trans-HPCPMln(Ct/C0)=-0.019t+13.62-0.99760.017536.470.028trans-HPCPMln(Ct/C0)=-0.0029t+3.0801-0.99040.0029239.0cis-HPCPMln(Ct/C0)=-0.0034t+2.9786-0.98820.0034203.8从实验结果可知：高

27、效反式体加入苯乙酮，在石油醚溶液中，放置于暗处，未经光照，没有明显降解，异构化现象发生。在苯乙酮存在下，高效氯氰菊酯发生光异构化反应，生成低效反式体和低效顺式体。高效顺式体，高效反式体的光降解半衰期分别为：239.0，203.8min；无苯乙酮存在时，两者半衰期分别为：47.50, 36.47 min。由此可见，苯乙酮的存在，减慢了高效氯氰菊酯的光解速率，而增敏了它的光异构化反应。2.3.3 光敏剂量对光异构化的影响将三份等量的单一高效氯氰菊酯反式体的石油醚溶液，分别加入光敏剂苯乙酮0.056，0.028，0.014g混合后，经紫外汞灯光照，结果及光动力学参数见表2-3-2。表2-3-2 单一

28、高效氯氰菊酯反式体在不同苯乙酮量条件下的光化学反应参数 Table 2-3-2 The parameters of photodegradation kinetic of trans-HPCPM in petroleum ether with defferent quantity of sensitizer光敏剂（g）农药一元线性回归方程相关系数K/min-1半衰期/min0.056trans-HPCPMln(Ct/C0)=-0.0028t+3.154-0.97790.0028247.50.028trans-HPCPMln(Ct/C0)=-0.0037t+3.277-0.98150.00371

29、87.30.014trans-HPCPMln(Ct/C0)=-0.0040t+3.415-0.99820.0040173.2由表可见，单一高效氯氰菊酯反式体总光解速率顺序为trans-HPCPM+0.014g APtrans-HPCPM +0.028g APtrans-HPCPM +0.056g，说明随苯乙酮量增加总光解速率减慢。由图可见，单一高效氯氰菊酯反式体在不同量苯乙酮存在下光照，均发生异构化反应，生成高效顺式体，低效反式体，低效顺式体，加入苯乙酮的量影响异构体间的转化率,且低效反式体的转化率要高于其他异构体。本研究还对溶剂对光异构化反应的影响进行了探索，由实验结果表明：高效氯氰菊酯在不同溶剂中的光异构化反应有差异。从反应总速率角度看，在甲醇中的反应比在石油醚中快。这与Acher报道的在农药的间接光解中，甲醇常具有加速某些农药的光解作用结果一致92。结论4种菊酯的水解速度均随温度升高而加快，并且除右旋苯醚菊酯在中性条件下较酸性和碱性条件稳定，其它3种菊酯类农药在酸性条件下较中性和碱性条件稳定；4种农药在500W氙灯光源照射下的光解速率顺序为：炔丙菊酯右旋苯醚菊酯右旋苯氰菊酯富右