复旦物理化学热力学１

1、第 三 章 化 学 热 力 学 初 步掌握：内能、焓、熵和自由能等状态函数的物理意义和有关计算；热效应问题的有关计算；深刻理解自由能与化学反应方向的关系，掌握用自由能变化来判断化学反应的方向；有关平衡常数的计算。了解：热力学第一、第二、第三定律的基本内容；13.1 热力学第一定律 3.1.1 基本概念 a. 体系与环境 （体系 + 环境 = 宇宙） * 敞开体系 既有能量交换又有物质交换 * 封闭体系 只有能量交换没有物质交换 * 孤立体系 既无能量交换又无物质交换 （为方便研究而假想的体系）2 b. 状态与状态函数 状态 体系所有物理性质和化学性质的综合表现。 1 mol H2 1 mol

2、H2 0 C ， 1atm 0 C ， 0.5 atm 22.4 dm3 44.8 dm3 状态 1 状态 23状态函数 描述体系宏观状态的物理量（也称体系的性质）。 特点： 只与始态和终态有关，与途径无关。 H2O (s, 25C, 1atm ) H2O (g, 25C, 1atm ) H2O (l, 25C, 1atm )4 广延性质 与体系中物质的量成正比，相同条件下 有加和性。如 V、Cp、U、H、S、G 等。 强度性质 体系中各处的性质是均匀的，与物质的量 无关。 如 P、T、C浓度 等。 c.过程和途径 过程 体系的状态随时间发生的一系列变化。 * 化学过程 按变化的性质分 * 物

3、理过程5 按变化的条件分： 等温（T = 0) 等容（V = 0) 等压（P = 0) 循环 . 绝热过程（q = 0) 途径 体系变化过程中具体经历的状态。 P1T1V1 P2T2V2 恒温 恒压 P2T1V 6H2O (l, 25C, 1atm ) H2O (g, 25C, 1atm ) H2O (l, 100C , 1atm ) H2O(g, 100C, 1atm ) d. 内能体系中各种形式能量的总和 （如：化学键、van der Waals 力、 分子的平动能、转动能、振动能）7 e. 热和功体系和环境间能量传递交换的两种形式 热 体系与环境之间因温差而传递的能量。 显热 体系和环境

4、间交换热量时，体系仅仅发生温 度的变化。 摩尔热容（C ) 1 mol 物质每升高一度所需的热量。 CV 恒容热容 Cp 恒压热容 8单原子分子的理想气体: CV = 3/2 R Cp = 5/2 R双原子分子的理想气体: CV = 5/2 R Cp = 7/2 RCp = R + CV n mol 物质从 T1 变到 T2的热量变化为： 恒压条件下： qp = nCpT 恒容条件下： qV = nCV T9潜热 体系仅仅发生相的变化或化学变化，而无温度 的变化。 1 mol沸点温度的液体 1 mol沸点温度的气体 1 mol熔点温度的液体 1 mol熔点温度的固体 T K 的反应物 T K

5、的生成物 10功 除热之外，体系与环境之间传递的其它形式的能量。如：机械功、电功、表面功、膨胀功、压缩功 膨胀功和压缩功 又称压强-体积功 其它功称为有用功 功 和 热 都 不 是 状 态 函 数！113.1.2 热力学第一定律 U = q + w 能量守恒定律 q：体系从环境吸热（） w: 体系对环境作功（） 体系向环境放热（） 环境对体系作功（）例如： 一个体系从环境吸热 3000 kJ，体系对环境作功 2500 kJ，体系内能变化值 U 为多少？解：U 3000 kJ 2500 kJ 500 kJ U 体系内能增加 U 体系内能减少12 3.1.3 可逆过程和最大功 a、 体积功计算 初

6、始高度： L1 膨胀后高度： L2 活塞移动距离： L W = -F L (力 距离） F/A = P外 F = P外 A W = -P外 A L W = -P外 V 底面积 = A 13例题： 圆桶内 n mol 气体的压强为 P体 = 1.0 atm , V = 22.4 dm3 , T = 273.15 K。计算相同温度下，气体反抗 0.5 atm 恒定外压的膨胀过程中，体系对环境做的体积功？ 解： W = -P外 V P外 = 0.5 atm V = 22.4 dm3 W = - 0.5 atm 22.4 dm3 = -11.2 atm dm3 = -11.2 atm dm3 101.

7、3 = -1132.9 J ( 1 kPa dm3 = 1 J , 1 atm dm3 = 101.3 J ) 14例题：1 mol 液体水在 1 atm、100 C时蒸发成 1 mol 水蒸汽。计算此过程中体系对环境作的膨胀功？ 解： W = -P外 V P外 = 1 atm V = V气 - V液 V V气 V气 = RT / P = 0.082 x 373.15 / 1 = 30.6 dm3 W = -P外 V气 = -1 atm 30.6 dm3 101.3 = -3100 J15 b、 可逆过程和最大功 n mol 气体 n mol 气体 P体1 = 6 atm P体2 = 1 at

8、m V1 = 2 dm3 T = 0 V2 = 12 dm3 第一条途径： 一次膨胀 P外 = 1 atm W1 = -P外 V =- 1 atm (12-2) dm3 101.3 = -1013 J 16 第二条途径： 二次膨胀 P外1 = 3 atm， P外2 = 1 atm W2 = -3 x (4 -2) + 1 x (12-4) x 101.3 = - 1418.2 J 第三条途径： 三次膨胀 P外1 = 4 atm， P外2 = 2 atm，P外3 = 1 atm W3= -4 x (3-2) + 2 x ( 6-3) + 1 x (12-6) x 101.3 = -1620.8

9、J17 如果按无限多次膨胀 ： P外= P体 dp 体积变化 dv 作功 dw = -P外 dv dw =- (P体 dp) dv 无限多次的累加： dw 积分： dw = - (P体 dp) dv w =- (P体 dp) dv 数学上可以证明： (P体 dp) P体 w = - P体 dv 理想气体： P体 = nRT / V w = -(nRT / V) dV = -nRT v2v1 dV / Vw = -nRT ln(V2/V1) = -6 x 2ln (12/2) x101.3 = -2178 J 18 此过程作的功最大 等温可逆膨胀过程 等温可逆压缩过程19 无限多步压缩： P外=

10、 P体 + dp 体积变化 dv 作功 dw = -P外 dv dw =- (P体+ dp) dv 无限多次的累加： dw =- (P体 + dp) dv w = - (P体 + dp) dv 数学上可以证明： (P体 + dp) P体 w = - P体 dv 理想气体： P体 = nRT / V w = - (nRT / V) dV = - nRTv2v1 dV / Vw =-nRTln(V2/V1) = -6 x 2ln (2/12) x101.3 = 2178 J20 如果按照这样无限多步的膨胀和压缩，体系回到了 原来的状态。 经过 A B A 的循环过程： W = W膨 + W压 =

11、-2178 + 2178 = 0 因为 T = 0 U = 0 (温度不变，理想气体的动能不变） U = q + W q = 021把一个体系能通过原途往返而环境无功损失的过程称为 可逆过程 。 可逆过程是一个理想过程，任何实际过程都不是可逆过程，只能无限接近与可逆过程。结论 恒温可逆膨胀过程作的功最大，恒温可逆膨胀过程吸的热也最多 。( T = 0 , U = 0 , w = q )22 如果按其它途径返回： 第一条途径： P外 = 6 atm W1 = -6 atm x (2-12) dm3 x 101.3 = 6078 J第二条途径： P外1 = 3 atm， P外2 = 6 atm W

12、2 = -3 x (4-12) + 6(2-4) x 101.3 = 3648.8 J第三条途径： P外1 = 2 atm， P外2 = 4 atm，P外3 =6 atm W3 = -2x (6-12) +4(3-6)+6(2-3) x 101.3 = 3039 J23一次膨胀 P外 = 1 atm W膨= -P外 x V = 1 atm x (12-2) dm3 x 101.3 = -1013 J一次压缩 P外 = 6 atm W压= -6 atm x (2-12) dm3 x 101.3 = - 6078 J W循 = W膨 + W压 = - 1013 +6078) = 5065 J243

13、.1.4 理想气体可逆过程w、q、U间的关系a、等容过程 V=0， w=0， qV=nCV T = Ub、等压过程 p=0， w= pV = nRT ， qp =nCp T ， U = nRT + nCp T = nCV T c 、等温过程 T=0， w = nRT ln (V2/V1) q = w = nRT ln (V2/V1)，U = 0c 、绝热过程 q=0，环境对体系所作的功w = U,w = U = n CV T 253.2 热化学 3.2.1 焓和焓变 大部分化学过程和物理过程都在恒压条件下进行， 因此： U = qp P外V P1 = P2 = P外 U = U2 U1 V =

14、 V2 V1 U2 U1 = qp P外(V2 V1) U2 U1 = qp (P2V2 P1V1) (U2 + P2V2) (U1 + P1V1) = qp26 热力学定义： U + PV = H 焓 焓是重要的热力学状态函数 (U2+ P2V2) (U1 + P1V1) = qp H2 H1 = H 焓变 H = qp ( 恒压、体系不做非体积功） 27恒压条件下： H = qp = nCpT注意概念： 任何一个热力学过程的焓变为： H = U + (PV) H = U + PV + VP3.2.2 理想气体可逆过程的焓变理想气体的(PV) = (nRT) 对于一个恒压、只作体积功的体系，

15、焓变为： p=0， H = U + PV=-w+ U=nRT+ UnCpT=qp H = nCpT 28对于一个恒容、只作体积功的体系： V = 0， H = U + V p = nCVT + VP,VP = V(P2 P1) = VP2 VP1 = nRT2 - nRT1 = nRT；H = nCVT+nRT = n(CV+R)T = nCP T。T = 0的等温过程，(PV) = 0,H = U + (PV) = 0。和由H = nCPT给出的结果一致。 3.2.3 化学反应H和 U 的关系： 反应物 （Tk ) - 生成物 （Tk ) 恒压下，反应热: q = qP = H 恒容下，反应

16、热: q = qV= U29 三种量热卡计： H = U + (PV)a. 绝热卡计 b. 弹式卡计 c. 冰卡计30 H = U + (PV) 如果只有固态和液态的反应，(PV) 较小，因此： H = U 如果涉及到气态的反应， 状态1： P1V1 = ng1RT 状态2： P2V2 = ng2RT (PV) = P2V2 - P1V1 = ng2RT - ng1RT = ngRT ng = 生成物的 ng - 反应物的 ng 31 例题 ： 298 K 、1 atm时，苯的燃烧反应： C6H6 (l) + 7.5O2 (g) 3H2O (l) + 6CO2 (g) 已知该反应的 U = -

17、 3263.9 kJ/mol ，求反应的 H。 解： H = U + ngRT ng = 6 - 7.5 = - 1.5 ngRT = - 1.5 x 8.314 x 298 x 10-3 = - 3.72 kJ/mol H = U + ngRT = -3263.9 -3.72 = -3267.6 kJ/mol 323.2.4 热化学方程式和盖斯定律热化学方程式H2(g) + O2(g) H2O (l) rHm0(298) = - 285.8 kJ/mol HgO(s) Hg(l) + O2(g) rHm0(298) = + 90.7 kJ/mol 对于任意反应： aA + bB = cC +

18、 dD 反应进程： = - na/a = - nb/b = nc/c = nd/d 关 于 rHm( T ) 标 准 态33用焓作为研究化学体系的状态函数， why?标准条件是：T = 298.15 K；P = 1.00 atm。在标准条件下，化学反应的焓变称为标准反应焓，符号为H。书写正确的热化学方程，要注意以下几点： a、物质状态；b、热化学方程中，H 或 H单位是kJmol-1； c、反应吸热，H取正值；若反应放热，H取负值； d、同一个化学反应，在它的热化学方程写法不同时，摩尔反应焓就不一样。 34例题： 萘燃烧反应的热化学方程式为： C10H8(s) + 12O2(g) 10CO2(

19、g) + 4H2O (l) rHm0(298) = - 5.13 x 103 kJ/mol 计算10克萘燃烧时放出多少热量？ 已知 M萘= 128 g/mol 解： n萘 = 10 / 128 = n萘/1 = 10/128/1 = 0.078 qp = rHm0 x = - 5.13 x 103 x 0.078 = - 4.02 x 102 kJ 35 3.2.5 盖斯定律 （也称化学反应热效应恒定定律） 将任意个化学方程式相加(或相减)所得到的总反应的反应焓，一定是各个反应的反应焓之和(或差)。 例题：计算反应：2Cu(s) + O2(g) 2CuO(s) 的 H0 ？ 已知： 2Cu(s

20、) + O2(g) Cu2O(s) H01 = -167 kJ/mol Cu2O(s) + O2(g) 2CuO(s) H02 = -143 kJ/mol 解： H0 = H01 + H02 = (-167) + (-143) = -310 kJ/mol363.2.6 化学反应焓变的计算 化学反应的焓变： H = H 生成物 - H 反应物 a. 用物质的标准生成焓计算物质标准生成焓定义： 在一定温度的标准态条件下，由热力学稳定的单质反应，生成 1 mol 化合物（或者不稳定单质或其他形式的物种）时的焓变，称为该化合物的标准生成焓，用 Hf0 表示。 * 所有稳定单质的标准生成焓都等于零 ，

21、Hf0 = 0 ！ 37 例： H2(g) + O2(g) H2O (l) rHm0 = -286 kJ/mol 这是 H2O (l) 的生成反应，所以： rHm = Hf0 H2O (l) = - 286 kJ/mol 每种物质只有一种最稳定单质 是从单质 化合物 （注意反应方向，1 mol） 有些化合物的标准生成焓不能直接测量 物质标准生成焓 (298 K) 附录三 p - 51438 rHm0 =niHf0(生成物i) - njHf0(反应物j) 例题： 计算反应： 4NH3(g) + 5O2(g) 4NO(g) + 6H2O(g) 的 H0 。查表 Hf0 (kJ/mol) -46.1

22、9 0 90.37 -241.83 解： H0 = 4( 90.37) + 6(-241.83) 4(-46.19) - 0 = -904.72 kJ/mol 39HCOOH (l) + O2 H2O (l) + CO(g) H1 H2 H3 H2(g) + C(石) + O2(g) 40 (1) HCOOH (l) H2(g) + O2(g) + C(石) H1 = - Hf0 HCOOH(l) (2) H2(g) + O2(g) H2O (l) H2 = Hf0 H2O (l) (3) C(石) + O2(g) CO(g) H3 = Hf0 CO(g) H = H1 + H2 + H3 H

23、 = (- Hf0 HCOOH(l) ) + ( Hf0 H2O (l) + Hf0 CO(g) ) -njHf0(反应物j) niHf0(生成物i) 41 b. 用键焓估算化学反应焓变 键焓的定义： 一定温度的标准态条件下，气体分子 断开 1 mol 键，生成气态原子或自由基时发生的焓变称为键焓, 用 B. E. 表示。 例如： H2(g) 2H(g) H = 436 kJ/mol H = B. E. (H-H) = 436 kJ/mol * 此焓变也称键解离焓 用 D 表示。 键焓是许多键解离焓的平均值。42CH4 (g) CH3(g) + H(g) H1 = 438 kJ/molCH3(

24、g) CH2(g) + H(g) H2 = 460 kJ/molCH2(g) CH (g) + H(g) H3 = 427 kJ/molCH (g) C(g) + H(g) H4 = 337.2 kJ/mol手册上查 B.E. (CH) = 415 kJ /mol 查表时注意 CC、 CC、 CC 键焓不相同43 H0 = (B.E.)反应物 - (B.E.)生成物 例题： 用键焓估算反应： H2(g) + O2(g) H2O(g) 的H0 。 已知： B.E. (H-H) = 436 kJ/mol B.E. (O=O) = 498 kJ/mol B.E. (O-H) = 465 kJ/mol

25、 解： H0 = B.E. (H-H) + B.E. (O=O) - 2B.E. (O-H) = 436 + (498) 2(465) = -245 kJ/mol 注意： 反应物 - 生成物 44例题： 用键焓估算下列反应的焓变： CH3OH (g) + HBr (g) = CH3Br(g) + H2O(g) 已知：B.E. (H-Br) = 368 kJ/mol B.E. (C-O) = 351 kJ/mol B.E. (O-H) = 465 kJ/mol B.E. (C-Br) = 276 kJ/mol 解： H0 = B.E. (H-Br) + B.E. (C-O) - B.E. (O-

26、H) - B.E. (C-Br) = 368 + 351 276 465 = - 22 kJ/mol 45c. 用物质的标准燃烧焓计算化学反应的焓变 物质标准燃烧焓定义： 一定温度标准态下，1 mol 物质在氧气助燃下完全燃烧时的焓变，用 HC0表示。 完全燃烧后的稳定产物： C CO2(g) N N2(g) S SO2(g) H H2O(l) Cl HCl(aq) 氧气和所有稳定产物的标准燃烧焓为零， HC0= 0！46C6H6 (l) + 7.5O2 (g) 3H2O (l) + 6CO2 (g) rHm0(298) = -3267.6 kJ/mol HC0 C6H6 (l) = -3267.6 kJ/molC10H8(s) + 12O2(g) 10CO2(g) + 4H2O (l) rHm0(298) = - 5.13 x 103 kJ/mol HC0 C10H8(s) = - 5.13 x 103 kJ/mol47 H0 = niHC0反应物 I - njHC0生成物j例如: CH3COOH(l) + C2H5OH(l) CH3COOC2H5(l) + H2O(l) HC0 -871.5 -1366.75 -2254.21 0 H0 = (-871.5 ) + (-1366.75 ) (-2254.21 ) 0 = -15