锂电池镍钴锰三元材料最新研究进展

1、锂电池银钻镒三元材料最新研究进展馍钻镒三元材料是近年来开发的一类新型锂离子电池正极材料，具有容量高、循环稳 定性好、成本适中等重要优点，由于这类材料可以同时有效克服钻酸锂材料成本过高、镒酸锂材料稳定性不高、 磷酸铁锂容量低等问题，在电池中已实现了成功的应用，并且应用规模得到了迅速的发展。据披露，2014年中国锂离子电池正极材料产值达95.75亿元，其中三元材料为 27.4亿元，占有率为28.6% ;在动力电池领域，三元材料正强势崛起，2014年上市的北汽 EV200、 奇瑞eQ、江淮iEV4、众泰云100等均采用三元动力电池。2015年上海国际车展，在新能源汽车中，三元锂电池的占有率超过了磷酸

2、铁锂电池成 为一大亮点，包括吉利、奇瑞、长安、众泰、中华等大部分国内主流车企都纷纷推出采用三 元动力电池的新能源车型。许多专家预言：三元材料凭借其优异的性能和合理的制造成本有望在不久的将来取代价格高昂的钻酸锂材料。人们发现：馍钻镒三元正极材料中馍钻镒比例可在一定范围内调整，并且其性能随着 馍钻镒的比例的不同而变化，因此，出于进一步降低钻馍等高成本过渡金属的含量，以及进一步提高正极材料的性能的目的；世界各国在具有不同馍钻镒组成的三元材料的研究和开发方面做了大量的工作，已经提出了多个具有不同馍钻镒比例组成的三元材料体系。包才333,523, 811体系等。一些体系已经成功地实现了工业化生产和应用。

3、本文将较为系统地介绍近年来几种主要的馍钻镒三元材料的最新研究进展及其成果， 以及人们为了改进这些材料的性能而开展的掺杂、包覆等方面的一些研究进展。1馍钻镒三元正极材料结构特征馍钻镒三元材料通常可以表示为： LiNixCoyMnzO2 ,其中x+y+z=1 ;依据3种元素的 摩尔比（x ： y ： z比值）的不同，分别将其称为不同的体系，如组成中馍钻镒摩尔比（x ： y ： z）为1 ： 1 ： 1的三元材料，简称为 333型。摩尔比为5 ： 2 ： 3的体系，称之为523体系等。333型、523型和811型等三元材料均属于六方晶系的”-NaFeO2型层状岩盐结构，如图1。图1 aNaF225.

4、5mAh/g ,而未包覆的循环 至60圈已低于140mAh/g ）。金属氟化物包覆-11 -SHI等采用湿化法将333三元材料分散于LiNO3溶液中，然后滴加NH4F溶液，70 C 搅拌蒸干后500 c空气下焙烧2h制得LiF包覆的333三元材料。因为 F-M强的结合能可 以稳固粒子表面结构，保护电极免受HF的腐蚀，同时也增强了粒子表层导电性。不管是高温（60 C）还是低温下（0、? 20 C）, LiF包覆的均优于未包覆的（图5）。-12 -国5不同温度和倍率下LiF包覆与未包覆循环（2 5*4 5V）.YANG等也采用湿化法制备得 A1F3包覆的523三元材料，其高倍率下的循环性能大 大提

5、升，4C循环100圈保持率为98%（4C首圈比容量150mAh/g）。锂盐包覆一些如Li3VO4、Li2ZrO3等锂盐是Li+优良导体，包覆这些锂盐有利于改善正极材料 倍率和低温性能。WANG等在333表面包覆了一层10个纳米左右的Li2ZrO3 , PITT测试显示Li+扩散 系数增加了两倍，锂离子扩散快慢直接影响材料电化学性能。在 50C的高倍率下，包覆的 333型放电比容量高达 104.8mAh/g , 50C循环100圈保持率达89.3% ; ? 20 c下，包覆的 1C循环100圈保持率达73.8% ,而未包覆的仅有 9.9% oHUANG等在523型材料表面包覆了 3%Li3VO4

6、 , 10C循环100圈容量保持率为 41.3%（首圈为149mAh/g）,而未掺杂的仅有 1.4%。测试结果显示 Li+扩散系数是随着循环 逐渐降低的，但掺杂了Li3VO4的相比降低幅度较缓慢。碳或聚合物包覆-13 -电子电导率较低是馍钻镒三元材料的固有缺点，导电性超强的碳或聚合物包覆可以提 高其电子电导，从而改善其电化学性能。聚乙烯二氧曝吩（PEDOT）是良好的电子导体且电化学稳定而聚乙二醇（PEG）又是Li+的良好导体，一般的包覆物都不具备这俩种性质。JU等首先将PEDOT和PEG溶解与N-甲基口比咯烷酮中（NMP）,然后将622材料粉末 溶于聚合物溶液中，60c搅拌4h,过滤干燥即得到

7、 PEDOT-PEG 双聚合物包覆的622三元 材料。包覆层的电化学惰性、优异的离子和电子电导率显著提高了622三元材料循环稳定性（0.5C循环100圈衰减率由10.7%下降至6.1%）和结构稳定性（TEM显示循环100圈后表 面包覆层仍在，表面形貌基本没有发生变化）。XIONG等通过化学聚合制备了聚口比咯包覆的 811材料，该电化学惰性包覆层提高了材 料在高温和高的充电截止电压下的稳定性，同时聚口比咯良好导电性改善了811型的倍率性能。MEI等采用PEG（600）作为分散剂和碳源，在333型表面包覆了一层碳，提高了 333材料在高充电截止电压下的循环稳定性（2.84.6V , 1C循环100

8、圈容量衰减小于3%）。3.3其他改性碳纳米管、石墨烯优异的导电性和特殊形貌可显著提高LiNixCoyMnzO2的电子电导。ZHOU等采用热分解法制备了 333/Ag复合材料，将多臂碳纳米管 （CNT）分散于NMP 中，球磨2h后再加入333/Ag复合材料，干燥后得 333/Ag/CNT复合材料，Ag和CNT的 优异导电性显和 CNT形成的3维导电构造显著改善了材料的电化学性能：1C循环100圈,复合材料容量保持率达 94.4% ,而纯333型仅为63%。JAN等将石墨烯和811材料以1 ： 20比例混合研磨0.5h ,分散于乙醇中后超声，然后50 c搅拌8h,干燥后得石墨烯/811复合材料，经

9、石墨烯改性的811型，其容量、循环稳定性以及倍率性能均得到显著改善。WANG等在沉淀法制备三元前体时加入石墨烯，片层结构石墨烯的加入其空腔结构降 低了一次颗粒的团聚，缓解外压从而减少二次颗粒碾压的破碎，石墨烯的三维导电网络提高了材料高倍率性和循环性能。有别于包覆和掺杂，HAN等仅通过简单机械球磨 （纳米Sb2O3与333或424材料以3 : 100混合），无需高温焙烧即得 Sb2O3改性的333和424型，Sb2O3的加入抑制了电极极 化，降低了电子转移阻抗，稳固了 SEI膜（电极界面膜），从而改善了 333和424材料的电 化学性能。-14 -改进合成工艺和探索新的制备方法可以改善LiNixCoyMnzO2的性能，而诸如掺杂、包覆以及制备复合材料则可以进一步提高三元材料在高温、高的充电截止电压、低温等条件下的热稳定性、结构稳定性，从而提高材料的容量、循环稳定性、倍率性能。4结语LiNixCoyMnzO2凭借低廉的制备成本、高能量密度和优异的循环寿命在正极材料中的 地位逐步显现出来， 未来电动车动力电池领域三元材料将会是有利的竞争者之一。今后三元材料的研究的重点：优化合成工艺，进一步降低制备成本；探索新的制备方法，