新型材料——单原子石墨膜

1、新型材料单原子石墨膜新型材料单原子石墨膜引言2022年10月，瑞典皇家科学院宣布，将该年度诺贝尔物理学奖项，授予在英国曼彻斯特大学任教的两位俄论文联盟罗斯裔科学家：安德列吉姆AndreGEi荷兰籍，时年51岁)和康斯坦丁诺沃塞洛夫KnstatinNvselv英国籍，时年36岁)，以奖励他们在新颖材料graphene方面出色的先驱性实验物理研究。这种新型材料，实际上是透明的，比金刚石还硬，是世界上最薄和最硬的电子材料，具有超强的导电性能和导热性能，可承受电流密度比铜高六个数量级，有可能用于制备透明触摸屏、平板阅读器、太阳能电池、复合材料、贮氢材料以及运算速度极快的超级计算机等。尽管这种材料出现的

2、时间很短，却显现出极其丰富的物理现象和潜在的应用前景。然而，在有关这种新型材料的报道中，一些文献与媒体将graphene一词译作石墨烯。虽然，按化学名词的惯例，将英文词根graphite(石墨)+ene(烯类化合物的结尾)，从字面上直译为石墨烯是符合一般化学译名法的，但笔者认为，如此译法不准确，容易引起混淆，值得商榷。正如前面已经指出的，graphene来源于英文graphite，因此中文译名中保存石墨这个词根是恰当的，问题是出在后面的烯字上。按照?新华词典?的解释1，烯是分子中含有碳-碳双键的烃类化合物的总称；而烃那么是由碳和氢两种元素组成的有机化合物。这就是说，烯包含几个要素，其一是它必须

3、是碳氢化合物；其二是它必须含有碳-碳双键；第三，它的分子构造是链状。再来看新材料graphene,其中既没有氢元素，也不包含碳-碳双键，而且分子构造是按单键蜂房构造密集排列的，因此，把它译成石墨烯，会使人误认为是某种碳氢化合物，引起概念上的混淆。实际上，在两位诺奖得主的原始文献2-3中，对graphene的定义很明确，就是按蜂房构造密集排列的单原子层碳薄膜，如图1a所示。换言之，graphene实际就是二维单原子层石墨薄膜。把这层石墨膜包围起来，可以构成一个零维的富勒球分子图1b；把单层或多层卷起来，那么形成一维的碳纳米管图1;而把它们按三维堆积在一起，就构成了通常的体石墨图1d。所以，gra

4、phene材料实际就是各种碳基材料的最根本的组成原料。由此看来，将graphene材料直译作石墨烯，虽然符合化学名词译法的惯例，但此种译法容易出现混淆。不如采取意译的方式，除保存石墨这个词根外，再加上单原子层的含义即单原子石墨膜简称石墨膜为妥。本文将采用这一译名，对这种材料的能带构造、性能、可能的应用前景以及主要的制备方法做一简单介绍，以供参考。一单原子石墨膜能带构造及性质单原子石墨膜以下简称石墨膜，是碳原子在二维平面上按蜂房苯环构造密集排列的一层单原子碳薄膜。每个碳原子最外层4个电子，占据1个2s轨道和3个2p轨道。当碳原子彼此靠近形成单原子层碳晶格时，2s轨道与分子平面内的2个2p轨道重叠

5、sp2杂化，形成-*强共价键。此键非常稳固，把碳原子严密地连接在一起，形成二维平面内的蜂房构造。此键对碳晶格的电导没有奉献。碳原子外层电子中剩下一个未成对的2p轨道，其方向垂直于分子平面，在形成碳晶格过程中，杂化形成键价带和*导带。导带与价带，在蜂房构造晶格布里渊区顶角的两个不等价点K和K称之为狄拉克点互相接触。低能量能带构造，近似为K和K点上的两个对顶角园锥图2。在狄拉克点附近，载流子能量色散关系是线性的，电子的动力学是按相对论处理。导带与价带的电子态具有相反的手征性hirality。当多数电子具有一样的手征性时，其互相作用能量降低。这点，与铁磁物质中大多数粒子具有一样自旋时，其互相作用能量

6、降低类似。由于石墨膜这种特殊的能带构造，使其载流子具有非常独特的物理性质。通常，在凝聚态物理中，采用薛定谔方程就足够描绘材料体系的电学性质。例如，在典型的半导材料中，电子与空穴荷正电载流子分别占据导带和价带。导带和价带之间存在一个有限能量的带隙。载流子获得超过带隙的能量后，才能从价带跃迁到导带。电子与空穴的运动，符合一般粒子的运动规律：它们具有质量，当它们被加速时，其速度从零开始增加，而且它们的动能正比于其速度的平方。然而在石墨膜中，电子与空穴的行为完全不同于常规粒子运动规律：这里的电子与空穴具有一个恒定的速度VF(费米速度)，它不依赖于粒子运动的动能,这一点类似于光子的行为，即光子总是以恒定

7、光速约31010/s运行。而在石墨膜中，电子与空穴的速度要比光速慢，大约是光速的1/300，即费米速度VF1108/s。电子与空穴的运动规律不能再用薛定谔方程描绘，而是要采用2+1维的狄拉克方程准确描绘。这类准粒子称为无质量狄拉克-费米子。在形式上可以把它们看作是失去了静止质量0的电子，或者是获得了电子电荷e的中微子。因此，实验研究石墨膜材料的电学性质，可以为从理论上探究量子电动力学quantueletrdynai,QED现象开拓出一条实验研究的途径，这在根底科学研究中具有重要意义。此外，石墨膜的特殊电子态构造，也极大地影响其中的量子输运现象。众所周知，当电子被限制在二维半导体材料中时，可以观

8、察到量子力学增强输运现象，例如量子霍尔效应quantuhalleffet，QHE：即在垂直于霍尔样品平面的磁场作用下，霍尔电导率xy与载流子浓度n之间出现一系列等间距的导电率平台。与这些平台相对应，霍尔样品纵向的电阻率xx，降低到近似为零的极小值。这个现象被称之为量子霍尔效应4。然而，对于通常的二维半导体系统，这些电导率平台与纵向电阻率极小值，是出如今传导量子e2/h其中e为电子电荷，h为普朗克常数为整数值或分数值的位置。对于石墨膜而言，这些平台和电阻率极小值是出如今传导量子为半整数值的位置上3图3。不仅如此，对于通常的二维半导体材料，只能在极低的温度下例如液氦温度，才能观察到量子霍尔效应。但

9、对于石墨膜，甚至在室温下，还能观察到这个现象5。这是因为在石墨膜中，载流子的行为如同一个无质量的相对论粒子狄拉克-费米子，而且，即使在室温下，它们与声子的散射速率也是极低的缘故。在石墨膜中，实验测量出的电子与空穴迁移率，在室温下均能超过1.51042/Vs(4K下约为61042/Vs)。如此高的迁移率说明，载流子的运动主要是受杂质或缺陷的影响。因此，改善石墨膜晶格质量，预期迁移率或容许以到达1.01052/Vs。虽然在所有半导体材料中，锑化铟(InSb)半导体材料具有最高的室温迁移率7.71042/Vs，但该值是从未掺杂的高纯材料获得。一般来讲，其载流子浓度是非常低的。然而，在石墨膜中，即使在

10、较高的载流子浓度下n1012/2，其迁移率仍然很高。换算成粒子的平均自由程长度在亚微米范围约0.4。也就是说，一个荷电载流子，大约要运行通过2800个原子间距之后才能被散射一次。这说明，在亚微米范围内，载流子实际上是弹道运行的。这种特性在高速高频碳基电子器件的实际应用中具有非常重要的意义。二单原子石墨膜的应用在光电子器件应用方面，通常的无机化合物半导体材料，如砷化镓、氮化镓GaN等，比有机光电子材料有许多优越之处：高的载流子迁移率，高的辐射复合速率以及长期工作的稳定性和可靠性等等，使这些无机化合物半导体材料，非常适宜于制备光电子器件，如光发射二极管light-eittingdide,LED等。

11、然而，在大面积、可弯曲甚至可折叠的屏幕显示，或者大面积、低本钱的太阳电池等应用中，上述无机半导体材料的应用，受到很大的限制。一方面由于这些材料是外延生长在晶体如硅、蓝宝石论文联盟、碳化硅等衬底上，本钱高而且尺寸不可能太大。另一方面，由于外延材料与晶体衬底之间结合得非常严密，高的机械与化学稳定性，导致很难把外延层从衬底上剥离下来，极大地阻碍了其大规模应用。石墨膜材料的出现，或许能为解决这些难题提供了一种可能的选择途径。正如前面提到的，石墨膜在同一层碳原子之间，彼此是由强共价键结合在一起，非常结实；而在层与层之间，是靠很弱的范德华分子键结合，使层与层之间容易别分开。利用石墨膜的这种性质，研究者8以

12、它作为衬底，先在其上生长出高密度氧化锌Zn纳米柱，作为中间介质层，再在其上外延生长出高质量的氮化镓。这种氮化物薄膜显示出极佳的室温下与激子相关的近带边光致发光PL峰，和非常微弱的深能级发射，说明氮化镓薄膜具有极高的光学质量，完全适宜于制备光电子器件。不仅如此，利用石墨膜层与层之间易于剥离的特性，能将生长在其上的氮化镓外延层剥离下来，并转移到其他衬底上，例如金属、玻璃和塑料上。采用这些衬底制备的氮化镓光发射二极管，都能发出很强的蓝光，在整个3003002的面积上发光均匀。在通常的室内照明条件下，用肉眼明晰可见8。当泵浦功率进一步增加后，引起受激发射，实验测定的阈值泵浦功率约为0.6/2。与生长在

13、蓝宝石、硅以及碳化硅衬底上的氮化镓器件，阈值在0.560.70/2值类似。此外，对于大功率光发射二极管器件而言，采用金属衬底不仅有极佳的导电性，而且还可提供良好的热传导性，有利于器件散热和进步功率。采用玻璃或塑料做衬底，那么可将无机半导体材料氮化镓制成大面积、柔软可延展的全彩色光发射二极管显示屏幕，以及光伏器件的功能组件，有利于电子与光电子器件集成。在气体分子探测方面，目前多采用固体传感器，其灵敏度较高。但在通常的固体传感器中，由于电荷有缺陷的热运动涨落，往往使器件的本征噪声要远超过探测器从单个气体分子搜集到的信号，一般会高出几个数量级。而采用石墨膜材料制作传感器9，由于它是二维材料，整个外表

14、积都暴露在被测环境中，吸附效率最大化；另外这种材料具有超强的导电性，当吸附或脱附一个气体分子时，会引起载流子浓度的显著变化，对应于器件电阻值呈台阶式改变，灵敏度极高，甚至到达可探测单个气体分子的程度。此外，石墨膜材料，对外部的电场，磁场以及机械应力等也非常灵敏，有望在这些实用领域内开发出新型电子器件。三单原子石墨膜的制备目前，制备石墨膜的方法，主要分为两类：机械剥离法ehanialexfliatin1和外延生长法epitaxialgrth10-12。2022年，两位诺奖得主就是采用第一类方法，首先制备出单原子石墨膜材料的。通常，采用这类方法制备的材料，尺寸较小，在数十微米范围，需要把材料转移到

15、覆盖二氧化硅Si2介质膜的硅衬底上，以便制成霍尔样品，进展电学性质测量。应当指出，采用这种方法制备出的单原子石墨膜样品，测量的电学性质与理论上预期的结果非常一致，大大促进了有关这种新型材料的理论研究与应用开发。第二类方法是，在一定的衬底外表上外延生长出大面积石墨膜材料。这类方法的优点是，可以生长出满足器件工艺要求的大面积材料，可为批量制备碳基纳米器件提供支撑。当论文联盟前，这类技术有两个开展方向：一是在金属外表例如镍Ni10,铜u11,铂Pt12等上，化学气相淀积生长大面积石墨膜材料；二是采用宽禁带半导体材料碳化硅的温度感生分解法teperature-indueddepsitin制备13。第二种方法是在高温例如1450下，使碳化硅外表的硅升华，在衬底外表上形成富碳的单原子石墨膜。由于碳化硅本身可以是绝缘的，