浅谈硫化亚铁钝化清洗方法

1、浅谈硫化亚铁钝化清洗方法陈红军（南京南炼宏泰技术开发有限公司）摘要：介绍了硫化亚铁的形成、自燃机理及预防硫化亚铁自燃的措施，介绍了硫化亚铁清洗方法中的蒸汽吹扫、酸洗、碱洗、高PH溶剂清洗、多级氧化剂清洗、复合型硫化亚铁清洗剂清洗及气相钝化剂清洗等。关键词：硫化亚铁；自燃；清洗方法；环保；安全。1.引言炼油厂随着高含硫原料比例的提高，硫腐蚀日益严重。从原油蒸馏到二次加工，都会产生大量的FeS（H2S），使生产装置一直受硫腐蚀侵袭。在轻油部位，在设备钢材表面直接形成FeS等腐蚀产物；在重油部位，FeS会同油垢一起附着在设备钢材的表面；在塔器的底部，FeS多以油泥的混合物而存在。装置正常操作时这些腐

2、蚀产物不会出现问题，在检修期间，FeS与空气中的氧接触能发生强氧化还原反应，并放出大量的热，从而发生自燃而引发火灾和爆炸事故，损坏设备；燃烧时产生的二氧化硫以及设备内的H2S等有毒气体很容易对检修人员造成人身伤害和环境污染。这些事故不仅会造成巨大的经济损失，同时还可能造成人员伤亡。所以，FeS的消除成了现代高含硫原油炼制设备停工检修的第一道必须的安全工序。2.硫化亚铁的形成硫在石油中的存在形态有：元素硫、硫化氢、硫醇、硫醚、二硫醚、环硫醚、噻吩、多硫化物等类型。这些元素或化合物按性质划分，大致可分成活性硫和非活性硫两大类。2.1活性硫包括元素硫（S）、硫化氢（H2S）、硫醇（RSH）等。其特点

3、是可以和金属直接反应生成金属硫化物。在200以上，硫化氢和硫醇均可和铁直接反应生成FeS。在350400下，元素硫也很容易与铁直接化合生成FeS。H2S+Fe FeS+H2 （1）RCH2CH2SH+FeRCHCH2+FeS+H2 （2）S+FeFeS （3）2.2非活性硫包括硫醚、二硫醚、环硫醚、噻吩、多硫化物等。其特点是不能直接和铁发生反应，而是受热后发生分解，生成活性硫，这些活性硫按上述规律和铁发生反应。在工艺系统内，只要有硫的存在，必然会产生硫化亚铁，它受介质的温度、流速、硫含量、硫的存在形式的影响1。现在装置的生产，高含硫、大负荷、长周期，所以硫化亚铁在系统内的藏量必然很高。3硫化亚

4、铁的自然机理随着设备使用时间的增加，所生成的FeS也会随之增多，这些FeS具有很高的自燃性，一旦它与空气接触就迅速引发如下氧化放热过程2：4FeS+3O22Fe2O3+4S+Q （4）4FeS+7O22Fe2O3+4SO2+Q （5）如果反应产生的热量（Q）不能及时散失，造成硫化亚铁及周围介质温度升高，可引起硫化亚铁或其周围燃点低的可燃物燃烧，从而导致火灾爆炸事故的发生。4. 预防FeS自燃的措施化工装置中的硫化亚铁自燃，主要是检修过程中打开设备时，附着于设备表面的硫化亚铁油垢与空气接触，硫化亚铁和氧气发生化学反应，产生自燃。目前工业上防止硫化亚铁自燃的方法主要要以下3种3：1）隔离法：即防止

5、硫化亚铁与空气中的氧气接触，如用氮气保护、水封保护等。隔离法适用于在线保护，但在检修过程中很难有效防止硫化亚铁的自燃。2）钝化法：用钝化剂进行设备处理，将易自燃的硫化亚铁转变为较稳定的化合物。纯粹的钝化法成本较高，且油垢的存在使得硫化亚铁不能完全从设备上除去。3）清洗法：将硫化亚铁从设备上清除，如对设备进行机械清洗、化学清洗等。清洗法包括物理清洗和化学清洗。物理清洗主要是利用特殊机械清洗设备表面垢层，化学清洗通常有碱洗、酸洗、有机溶剂清洗，以及根据不同结垢采用的表面活性剂与碱、有机溶剂等组成的混合化学清洗溶液的清洗。常用的钝化清洗方法主要由：蒸汽吹扫、酸洗、碱洗、高PH溶剂、多级氧化剂清洗等，

6、但都存在不足【4-5】。为了提高清洗效果、降低成本和减少二次污染，复合型硫化亚铁清洗剂得到普遍应用，成为目前化工设备上广泛采用的化学清洗方法。随着技术的进步，气相钝化剂清洗技术将成为满足环保、安全等要求的新型高效硫化亚铁清洗方法。5. 常用硫化亚铁钝化清洗方法简介5.1蒸汽吹扫蒸汽吹扫的特点是费用低、无腐蚀，但是清洗耗时长、清洗效果不理想，而且对部分H2S含量较高的部位吹扫时会有大量的H2S散布在空气中，严重影响环境。蒸汽吹扫是应用最早的硫化亚铁清洗方法，但是效果差，目前主要用于其他清洗方法的前期处理，减轻清洗剂的负荷，提高清洗剂的利用率，缩短清洗时间。5.2酸洗酸洗分为无机酸洗及有机酸洗。1

7、）无机酸洗清洗FeS采用的无机酸有盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、氢氟酸等。酸洗时不可避免的会产生H2S气体，H2S气体不但有恶臭味，而且有毒、易燃易爆，严重威胁检修人员的生命安全，也会对环境造成污染。H2S溶解于清洗液也会形成氢硫酸，其腐蚀性很强，因其引发的设备腐蚀事故时有发生。2）有机酸洗清洗FeS采用的有机酸一般为：柠檬酸、甲酸、乙酸、羟基乙酸、丁二酸、葡萄糖酸及其盐类、聚环氧琥珀酸、EDTA-2Na等。在有机酸清洗除硫化亚铁垢的过程中，也是利用有机酸中的H+除垢，虽然有机酸的酸性没有无机酸强，但同样会产生H2S，而部分有机酸自带的活性基团，在除垢过程中也可能与硫化亚铁垢反应产生SO2，H2S和

8、SO2均是有毒气体，同样威胁检修人员的生命安全，也会污染环境、腐蚀设备。酸洗无论是用无机酸还是有机酸，均存在风险，为此必须研究出可抑制H2S产生的辅助型原料。5.3碱洗碱性物质如氢氧化钠，能将H2S转化为Na2S，能将包裹着FeS的油质乳化，使FeS脱落从而清除部分FeS。但是其废液处理困难，而且FeS不与碱发生反应，清除FeS效果差，设备依然存在FeS自燃的风险。5.4高PH溶剂高PH溶剂能有效的溶解FeS，而且其反应速度快，清洗效果好，但是成本高，而且溶解的FeS会产生H2S慢慢析出，废液需要进行二次处理。5.5多级氧化多级氧化常采用高锰酸钾、重铬酸钾、次氯酸钠等，能有效的转化FeS，反应

9、速度快，清洗效果好。但是由于氧化性过强，会产生副反应，造成清洗剂的无端浪费，废液含有锰、铬等重金属离子，不便于废液处理。5.6复合型硫化亚铁清洗剂清洗石化设备上的硫化亚铁常常与轻油、重油或焦油混杂在一起，形成吸附在金属表面的含硫化亚铁油垢。因此，清除设备表面的硫化亚铁，必须要兼顾油垢的清除，以便清除深层的硫化亚铁。复合型硫化亚铁清洗剂的种类繁多，具有代表性的包括油垢化学清洗剂、钝化化学清洗剂、催化脱硫化学清洗剂和环境友好型硫化亚铁清洗剂等。复合型硫化亚铁清洗剂一般由表面活性剂、螯合剂、渗透剂、缓蚀剂、改性剂和助剂复合而成。1）表面活性剂表面活性剂的作用是降低液体表面张力，具有除油的作用。表面活

10、性剂的加入能提高清洗剂对油污的乳化、润湿、渗透、分散、增溶等作用，提高设备表面的清洁度，因而可避免清洗后金属表面挂灰或泛白现象的发生。2）螯合剂螯合剂对溶液起到金属离子的螯合作用，与清洗时溶液中产生的金属离子反应生成金属螯合物，从而降低水溶液中金属离子的含量，避免金属离子尤其铁离子等过高对腐蚀的催化加快作用。3）渗透剂设备长时间运行过程中，垢物沉淀聚集，渗透剂可以加速清洗剂对垢物的渗透，使清洗剂从垢物内部对垢物达到清洗作用，使垢物从设备表面脱落，加快了清洗速度，增加了清洗效果。4）缓蚀剂缓蚀剂在金属表面形成一层保护膜，在清洗过程中，能保护设备表面，避免在其遭清洗介质的腐蚀。清洗完成后，保护膜能

11、减少设备清洗后的使用过程中硫化亚铁的生成，起到对设备的保护作用。 5）改性剂改性剂通过化学反应，将硫化亚铁分解反应生成三价铁离子和硫单质或硫酸根离子，消除硫化亚铁还原性，并使之稳定分散于清洗液中的，从而达到消除硫化亚铁的目的。5.7气相钝化剂清洗传统的液相清洗存在一些不可避免的不足，液相清洗需要利用除盐水将设备液位垫高达到可循环液位或充满设备进行浸泡，不但产生了大量的废液，也消耗了大量的除盐水；液相清洗通常都在设备停工后进行，延长了装置停工的时间。所以需要不断的开发新技术。气相清洗是利用蒸汽蒸塔、吹扫过程中通过蒸汽将化学试剂带入装置，利用吹扫流程，充分、迅速清除H2S、FeS等，保证装置停工过

12、程的无毒、无害、无爆，真正实现完全净化清洗。气相清洗具有清洗彻底、排污量少、清洗效率高等优势。气体相对于液体流动性更好，更容易使钝化剂分布均匀；清洗废液均为蒸汽冷凝液，废液处理相对简单；利用蒸塔吹扫时间清洗，缩短了停工时间，提高了施工效率。气相清洗也存在一些不足。由于清洗是利用蒸塔吹扫过程，设备内温度需要达到100130，对施工人员有烫伤的风险；较大或较复杂的设备需要较高压力作为气相清洗剂的动力，压力不足可能会降低清洗效果。但是这些问题都可以通过施工前多做准备工作来避免。6. 结论由于炼化企业高含硫原料比例的提高，且运行周期延长，处理量大，造成设备积存大量硫化亚铁等易燃有毒物质。若不采取有效预防措施，硫化亚铁遇空气会迅速发生氧化甚至燃烧爆炸。因消除硫化亚铁的技术路线不同，目前市场上的硫化亚铁消除方法也多种多样，但大多存在一定的局限性。而且随着国家环保法规的健全以及企业环保要求的越来越高，以往的各种硫化亚铁清洗剂已经难以适应企业的要求，新型环境友好硫化亚铁清洗剂已经成为当前研究的热点，硫化亚铁清洗剂将向着更环保更安全更高效的方向发展。参考文献1杨寒冬等.石油化工中常减压装置的腐蚀与防护。化工时刊，Vol.18,No.5,61622徐保平.硫化亚铁的自