第八章核磁共振波谱法

1、第八章核磁共振波谱法所谓核磁共振是指处于外磁场中物质的原子核受到相应频率的电磁波作用时，在其磁能级之间发生的共振跃迁现象，检测电磁波被原子核吸收的情况就可以得到核磁共振波谱。 高分辨核磁共振谱23第一节、核磁共振基本原理一、原子核的自旋由于原子核是具有一定质量的带正电的粒子，故在自旋时会产生核磁矩。核磁矩和角动量都是矢量，它们的方向相互平行，且磁矩与角动量成正比，即： = p 式中：为磁旋比；为磁矩，p为角动量，其值是量子化的，可用自旋量子数（I）表示：4 自旋量子数（I）与原子的质量数（A）和原子序数（Z）的关系 质量数A原子序数Z自旋量子数IMNR信号原子核偶数偶数0无奇数奇数或偶数1/2

2、有3/2，5/2有偶数奇数1，2，3有5讨论当I=0时，P=0，原子核没有磁矩，没有自旋现象；当I0时，p 0，原子核磁矩不为零，有自旋现象。I=1/2的原子核在自旋过程中核外电子云呈均匀的球型分布，核磁共振谱线较窄，最适宜核磁共振检测，是NMR主要的研究对象。I1/2的原子核，自旋过程中原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少。图 原子核的自旋形状6二、自旋核在外加磁场中的行为当氢核围绕它的自旋轴转动时就产生磁场，由于氢核带正电荷，转动时产生的磁场方向可用右手螺旋定则确定。旋转的氢核可看作是一个小的磁铁棒。7在没有外磁场时，自旋核的取向是任意的，并且自旋

3、产生的磁场方向也是任意的。如果把H核放在外磁场中,由于磁场间的相互作用，氢核的磁场方向会发生变化。8按照量子力学理论，自旋核在外加磁场中的自旋取向数不是任意的，可按下式计算： 自旋取向数= 2I1以H核为例，因I =1/2，故在外加磁场中，自旋取向数=2（1/2）1=2，即有两个且自旋相反的两个取向，其中一个取向磁矩与外加磁场B0一致；另一取向磁矩与外加磁场B0相反。1H的自旋取向示意图 B09每个自旋取向将分别代表原子核的某个特定的能量状态，并可用磁量子数（m）来表示，它是不连续的量子化能级。m取值可由 I0I决定。例如：I=1/2，则m= 1/2，0，1/2；I=1，则m = 1，0，1。

4、当自旋取向与外加磁场一致时（m =1/2），氢核处于一种低能级状态（E=B0）；相反时（m =1/2），氢核处于一种高能级状态（E=B0）。两种取向间的能级差，可用E来表示： E = E2E1 =B0(B0) = 2B0 式中：为氢核磁矩；B0为外加磁场强度图 能级裂分与外加磁场强度的关系10核的回旋当原子核的核磁矩处于外加磁场B0 中，由于核自身的旋转，而外加磁场又力求它取向于磁场方向，在这两种力的作用下，核会在自旋的同时绕外磁场的方向进行回旋，这种运动称为Larmor进动。 B011由于磁场的作用，原子核一方面绕轴自旋，另一方面又围绕着磁场方向进动。其进动频率，除与原子核本身特征有关外，还

5、与外界的磁场强度有关。进动时的频率、自旋质点的角速度与外加磁场的关系可用Larmor方程表示： = 2 v = B0 v = B0 / 2 式中： 角速度； v 进动频率（回旋频率）； 磁旋比（特征性常数）。 12三、核磁共振的产生及条件在磁场中，一个核要从低能态向高能态跃迁，此时核由m=+1/2的取向跃迁至 m=-1/2 的取向，就必须吸收E2B0的能量。通常，这个能量可由照射体系用的电磁辐射来供给。13用一频率为射的电磁波照射磁场中的1H核时，电磁波的能量为：14如果发生核磁共振则要求E射=E，所以发生核磁共振的条件是: 或：当电磁波的频率与该核的回旋(或进动）频率相等时，电磁波的能量就会

6、被吸收，核的自旋取向就会由低能态跃迁到高能态，即发生核磁共振。15讨论：（1）对于不同的原子核，由于磁旋比()不同，发生共振的条件不同，即发生共振时0和B0不同鉴别各种元素及同位素。 产生共振途径：固定B0 ，改变0 （扫频）， 固定0 ，改变B0 （扫场） 。如：在1.4092特斯拉的磁场， 各种核的共振频率为： 1H 60.000 MHz 13C 15.086 MHz 19F 56.444 MHz 31P 24.288 MHz16讨论：（2）对于同一种核， 值一定。当外磁场一定时，共振频率也一定；当磁场强度改变时共振频率也随着改变。 对于1H 核，不同的频率对应的磁场强度为： 射频 40

7、MHz 磁场强度 0.9400 特斯拉 60 1.4092 100 2.3500 200 4.7000 300 7.1000 500 11.750017四、能级分布与弛豫过程当磁场不存在时，大量存在的I=1/2的原子核对两种可能的磁量子数并不优先选择任何一个，平均分布在m为+1/2和-1/2两个能级中。也就是说，由低能态吸收能量跃迁到高能态和高能态释放出能量回到低能态的速度相等时，就不会有静吸收，也测不出核磁共振信号。事实上，在热力学温度0K时，全部1H核都处于低能态（ m= +1/2 ），而在常温下，由于热运动使一部分的1H核处于高能态（m= -1/2），在一定温度下处于高低能态的核数会达到

8、一个热平衡。18 式中：N+1/2 处于低能态核的数目； N-1/2 处于高能态核的数目； E 高低能态的能量差； K 玻耳兹曼常数； T 热力学温度。 处于低能态的核和处于高能态的核的分布，可由玻尔兹曼分配定 律算出。例如B0=1.4092T , T=300K时，则:19如果低能态的核吸收电磁波能量向高能态跃迁的过程连续下去，那么这极微量过剩的低能态氢核就会减少，吸收信号的强度也随之减弱。最后低能态与高能态的核数趋于相等，使吸收信号完全消失，这时发生“饱和”现象。但是，若较高能态的核能够及时回复到较低能态，以保证低能级上的粒子数始终多于高能级，就可以保持稳定信号。由于核磁共振中氢核发生共振时

9、吸收的能量E是很小的，因而跃迁到高能态的氢核不可能通过发射谱线的形式失去能量返回到低能态（如发射光谱那样），这种由高能态回复到低能态而不发射原来所吸收的能量的（非辐射能量迁移）过程称为驰豫（relaxation）过程。20驰豫过程：自旋晶格驰豫（spin-lattice relaxation）：自旋晶格驰豫也称为纵向驰豫，是处于高能态的核自旋体系与其周围的环境之间的能量交换过程。当一些核由高能态回到低能态时，其能量转移到周围的粒子中去。对固体样品，则传给晶格，如果是液体样品，则传给周围的分子或溶剂。自旋晶格驰豫的结果使高能态的核数减少，低能态的核数增加，全体核的总能量下降。自旋自旋驰豫（spi

10、n-spin relaxation）：自旋自旋驰豫亦称横向驰豫，一些高能态的自旋核把能量转移给同类的低能态核，同时一些低能态的核获得能量跃迁到高能态，因而各种取向的核的总数并没有改变，全体核的总能量也不改变。21第二节、核磁共振与化学位移一、化学位移的来源及表示方法共振吸收条件：0 = B0 / 2而实际的核磁共振吸收中，各种化合物中不同的质子，所吸收的频率稍有不同。 图在1.94T磁场中各种1H的共振吸收频率 22实际上，质子（如1H）的共振频率不仅由外部磁场和核的旋磁比来决定，而且还要受到周围的分子环境的影响，即受周围不断运动着的电子影响。 质子由电子云包围，而电子在外部磁场垂直的平面上环

11、流时，会产生与外部磁场方向相反的感应磁场。核周围的电子对核的这种作用叫做屏蔽作用。1. 屏蔽作用23某一个质子实际受到磁场强度不完全与外部磁场强度相同。实际受到的外磁场作用减小： B =（1- ）B0 ：屏蔽常数。 越大，屏蔽效应越大。屏蔽的存在，共振需更强的外磁场（相对于裸露的核）。B024在恒定的外加磁场作用下，处于不同化学环境的同一种原子核，由于屏蔽作用不同而产生共振吸收频率不同，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。2. 化学位移25化学位移表示方法：因为化学位移数值很小，质子的化学位移仅为共振频率或所用磁场的百万分之几，所以要准确测定其绝对值比较困难。实际操作时采用标准物质作

12、为基准，测定样品和标准物质的共振频率之差。以基准物质的谱峰位置为核磁谱图的原点，采用不同官能团的原子核谱峰位置相对于原点的距离表示化学位移，以表示：或26二、标准物质 标准物四甲基硅烷（TMS）： Si(CH3)4 位移常数 ： TMS=0优点：对称结构，12个氢具有完全相同的化学环境，只有一个吸收峰；屏蔽强烈，位移最大，与样品信号不重叠干扰；化学性质不活泼，易溶于大多数有机溶剂中；沸点低，易于去除，利于样品回收。27 = （ 样 - TMS) / TMS 106 (ppm)与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定TMS=0。小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧；大，屏蔽

13、弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧。28化学位移的测定：固定照射的电磁波频率，不断改变磁场强度B0，从低场向高场变化，当B0刚好与分子中某一种化学环境的核的共振频率满足共振条件时，就产生吸收信号，在谱图上出现吸收峰，这种方式称为扫场。固定磁场强度B0，改变照射频率，称为扫频法。一般采用扫场法。29三、影响化学位移的因素1. 诱导效应：电负性越强，吸电子诱导效应越大，使靠近它们的质子周围电子云密度减小，屏蔽减弱，化学位移增大。 卤代甲烷的化学位移化合物取代基及电负性F（4.0）Cl（3.0）Br（2.8）I（2.5）CH3X4.263.052.682.16CH2X25.455.334.

14、943.9030电负性基团的吸电子诱导效应沿化学键延伸，相隔的化学键越多，影响越小。312. 共轭效应：供电子基团： p-共轭，增加，减小；吸电子基团：-共轭，减小，增加。32供电子的共轭效应（左）：使苯环上的总电子云密度增强，屏蔽作用增强，化学位移减小。苯环上邻、对位电子云密度增加得多一些，而间位电子云密度增加得少一些，所以邻、对位化学位移值比间位降低得多一些。吸电子的共轭效应（右）：化学位移增加。333. 氢键效应当分子中形成氢键以后，由于静电作用，使氢键中1H核周围的电子云密度降低，1H核处于较低的磁场处，其值增大。样品用非极性溶剂稀释，其值减小。344. 磁各向异性化合物中非球形对称的

15、电子云，如电子系统，对邻近质子会附加一个各向异性的磁场，即这个附加磁场在某些区域与外磁场B0的方向相反，使外磁场强度减弱，起抗磁性屏蔽作用（屏蔽效应），使该处氢核共振移向高磁场处（值减小）；而在另外一些区域与外磁场B0方向相同，对外磁场起增强作用，产生顺磁性屏蔽的作用（去屏蔽效应） ，使该处氢核共振移向低磁场处（值增大）。这种效应叫做磁的各向异性效应。35（1）芳香烃苯环平面的四周产生的磁场与外磁场方向相同，产生去屏蔽作用。苯环的氢都处于去屏蔽区域，所以在低场共振。36环外氢受到强的去屏蔽作用，= 8.9 ；环内氢受到强的屏蔽作用，= -1.8。37（2）双键（C=O、C=C）电子在平面上下形

16、成环流，产生感应磁场。质子（氢核）位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽，低场共振。38（3）叁键（CC）电子云以圆柱形分布，绕CC形成环流，氢核处于屏蔽区内，在高场共振。395. 范德华效应Ha=3.92Hb=3.55Hc=0.88Ha=4.68Hb=2.40Hc=1.10406. 外界因素的影响溶剂：同一化合物在不同溶剂中的化学位移会有所差别，这种由于溶质分子受到不同溶剂影响而引起的化学位移变化称为溶剂效应。41浓度：分子间氢键。乙醇的羟基随浓度增加，分子间氢键增强，化学位移增大. 温度：分子结构变化。42四、常见有机化合物的化学位移1. 烷烃中的氢核类型结构1H，烷烃CH30.61.2

17、CH21.21.5CH1.41.8CH3CH3-C-C-Q（X, OH, OR, N）0.81.4CH3-C-Q （C=C, Ar）1.051.20CH3-C=C1.52.0CH3-C=O2.1CH3-CC1.7CH3-Q （X, N）2.23.5CH3-Q（OR, OAr）3.23.843类型结构1H，RCH2RCH2C=O2.32.6RCH2C=C1.92.3RCH2Ar2.42.7RCH2X（F, Cl, Br, I）3.14.3RCH2OH、OR3.5RCH2NH22.5RCH2NR22.5RCH2CN2.5R=CO2H2.444类型结构1H，R2CHR2CHC=O2.5R2CH2C=

18、C2.2R2CHAr2.8R2CHX（F, Cl, Br, I）4.24.6R2CHOH、OR3.9R2CHNH22.8R2CHNR22.8R2CHCN2.7R2CHCO2H2.6452. 烯烃、炔烃、醛中的氢核类型结构1H，烯烃=CH24.55.0=CH2（共轭）5.35.8=CHR5.15.8=CHR（共轭）5.86.6C=C=CH24.4炔烃RCCH2.42.7RCCR_醛RCHO9.49.7ArCHO9.710463. 芳烃中的氢核结构取代类型1H，ArH（一般范围）6.58.5ArCH3邻位7.4间位7.2对位7.1ArOCH3邻位6.8间位7.2对位6.7ArNO2邻位8.2间位7

19、.4对位7.6ArBr邻位7.5间位7.1对位6.7474. 含活泼氢化合物的氢核类型结构1H，醇ROH（游离）0.51.0ROH（氢键）4.06.0酚ArOH （游离）4.5ArOH（氢键）9.012羧酸RCO2H（氢键）9.613.3胺NH, NH2（游离）0.51.5ArNHR, ArNH2（游离）2.54.0硫醇RSH1.01.6ArSH3.04.048常见结构单元中氢核化学位移范围49第三节、自旋耦合与自旋裂分一、自旋-自旋耦合引起峰的裂分自旋耦合：相邻核的自旋之间的相互干扰 自旋分裂：由于自旋耦合引起的谱峰增多现象在低分辨率(a)和高分辨率(b)仪器中测得的乙醛的 1HNMR 谱5

20、0自旋-自旋耦合：相邻两个氢核之间互相干扰讨论：假如CA、CB上各自只有一个氢核B1-BB1+B51假如CA、CB上有多个氢核：5253（n+1）规律某组环境完全相等的n个核，在B0中有2I+1个取向，使与其发生耦合的核裂分为（2nI+1）个峰。对于氢核： 2nI+1= n+1 耦合裂分的谱线强度比：(a+b)n 展开式各项系数之比1:11:3:3:11:11:2:154裂分峰数的表示：单峰（singlet，s）两重峰（doublet，d）三重峰（triplet，t）四重峰（quarter，q）多重峰（multiplet，m）55耦合常数耦合常数（J）：多重峰的峰间距，用来衡量耦合作用的大小。

21、耦合裂分是质子间相互作用引起的，因此J的大小表示了相邻质子间相互作用力的大小，与外部磁场强度无关。这种相互作用的力是通过成键的价电子传递的，如果相隔四个或四个以上单键，相互作用很小，J趋于零。由于耦合是质子相互之间彼此作用的，因此互相耦合的两组质子，其J值相等。J值与取代基团、分子结构等因素有关。56J值与两个核在分子中相隔化学键的数目密切相关，通常在J的左上角标以两核相距的化学键数目，在J的右下角标明相互耦合的两个核的种类。如13C1H 之间的耦合只相隔一个化学键，故表示为1JCH，而1HCC1H 中两个1H 之间相隔三个化学键，其耦合常数表示为3JHH。57耦合常数种类（1）同碳耦合常数（

22、J同，2J）相互干扰的两个氢核（如不同构象）处于同一碳原子上（如H-C-H）。J同一般为负值，变化范围较大（通常-12-15Hz）。（2）邻位耦合常数（J邻，3J）两个（组）相互耦合的氢核位于相邻的两个碳原子上。 J邻一般为正值。（3）远程耦合常数（ J远）间隔三个以上化学键的耦合，饱和化合物中间隔三个以上单键时，J远0。不饱和化合物中系统，J远约03Hz。58二、核的等价性1. 化学等价化学等价又称化学位移等价。如果分子中有两个相同的原子或基团处于相同的化学环境时，称它们是化学等价。化学等价的核具有相同的化学位移值。2. 磁等价如果两个原子核不仅化学位移相同（ 即化学等价），而且还以相同的耦

23、合常数与分子中的其他核耦合，则这两个原子核就是磁等价的。59乙醇分子中甲基的三个质子有相同的化学环境，是化学等价的，亚甲基的两个质子也是化学等价的。同时，甲基的三个质子与亚甲基每个质子的耦合常数都相等，所以三个质子是磁等价的，同样的理由，亚甲基的两个质子也是磁等价的。对位取代苯，Ha和Ha ，Hb和Hb 是化学等价的，但不是磁等价的；如果是对称的三取代苯，则Ha和Ha 是磁等价的。60两核磁等同条件：化学等价（化学位移相同）对组外任一个核具有相同的耦合常数（数值和键数）Ha，Hb化学等价，磁不等价J Ha FaJ Hb FaH2，H2化学等价，磁不等价J H2 H3J H2 H361三、简单耦

24、合与复杂耦合自旋干扰作用的强弱与相互耦合的氢核之间的化学位移差距有关，按/J的大小来进行自旋耦合体系分类：/J 10的体系，干扰作用弱，称为简单耦合/J 10的体系，干扰作用强，称为高级耦合对于高级耦合系统，可采用增强磁场、同位素取代、去耦技术简化图谱（略）。62对于低级（简单）耦合系统，耦合分裂规律： （1）一个（组）磁等价质子与相邻碳上的n个磁等价质子耦合，将产生n1重峰；1:3:3:11:2:163 （2）一个（组）质子与相邻碳上的两组质子（分别为m个和n个质子）耦合，如果该两组碳上的质子性质类似，将产生（mn1）重峰；如果性质不类似，将产生 (m1)(n1) 重峰。Ha的裂分数： (n

25、b+1)(nc+1)(nd+1)=22 2=81:6:15:20:15:6:1abcHc的裂分数： (na+nb+1) = (3+3+1) = 7对于低级（简单）耦合系统，耦合分裂规律：6401234JcaJbaJca JbaHa裂分峰:(3+1)(2+1)=12实际Ha裂分峰:(5+1)=6强度比近似为：1:5:10:10:5:1实测峰数目小于理论值：65（3）因耦合产生的多重峰相对强度可用二项式 (ab)n 展开的系数表示，n为磁等价核的数目；（4）一组多重峰的中点就是该质子的化学位移值；（5）磁等价的核相互之间也有耦合作用，但没有峰裂分的现象。如ClCH2CH2Cl只有单重峰；（6）一组

26、磁等价质子与另一组非磁等价质子之间不发生耦合分裂，不产生一级图谱，分裂较为复杂；（7）远程耦合的低级耦合，由于核之间的作用较小，很少观察到分裂。对于低级（简单）耦合系统，耦合分裂规律：66共振条件(1) 核有自旋(磁性核)(2) 外磁场，能级裂分;(3) 照射频率与外磁场的比值0 = B0 / 2 第四节、核磁共振波谱仪与实验方法67一、核磁共振波谱仪1. 连续波核磁共振波谱仪（CW-NMR） 核磁共振波谱仪主要由磁体、射频振荡（发生）器、射频接受 器、探头、频率或磁场扫描单元及信号放大器和显示单元等组成磁体：提供强而稳定、均匀的外磁场，永久磁铁、电磁铁、超导磁体。射频振荡器：线圈垂直于外磁场

27、，发射一定频率的电磁辐射信号。68射频接受器：接受携带样品的核磁共振信号的射频输出，并将接收到的信号传送到放大器放大。探头：样品探头是一种用来使样品管保持在磁场中某一固定位置的器件，探头中不仅包含样品管，而且包括扫描线圈、接收线圈、预放大器和变温元件等。仪器中还备有积分仪，能自动划出积分曲线，以指出各组共振峰的面积。69将样品管（内装待测的样品溶液）放置在磁铁两极间的狭缝中，并以一定的速度（如5060周/s）旋转，使样品受到均匀的磁场强度作用。射频振荡器的线圈在样品管外，向样品发射固定频率（如 100 MHz、 200 MHz）的电磁波。安装在探头中的射频接收线圈探测核磁共振时的吸收信号。NM

28、R仪器工作过程：由扫描发生器线圈连续改变磁场强度，由低场至高场扫描，在扫描过程中，样品中不同化学环境的同类磁核，相继满足共振条件，产生共振吸收，接受器和记录系统就会把吸收信号经放大并记录成核磁共振图谱。 702. 脉冲傅立叶变换核磁共振谱仪（PFT-NMR）不是通过扫场或扫频产生共振；恒定磁场，施加全频脉冲，多道发射多种频率，不同化学环境的核同时共振，采集产生的感应电流信号，经过傅立叶变换获得一般核磁共振谱图。710.1%乙基苯的PFT-NMR谱 72二、样品制备1. 样品管的要求根据仪器和实验要求选择不同的外径（=5mm，8mm，10mm）。为保持旋转均匀及良好的分辨率，要求管壁内外均匀、平直，为防止溶剂挥发需带上塑料管帽。2. 溶剂的体积与浓度CW-NMR谱仪=5mm的样品管一般样品的溶剂量应该在0.5mL，大概