第三章-化学平衡和化学反应速率课件

1、第3章 化学平衡和化学反应速率3.1 化学平衡3.2 化学平衡的移动3.3 化学反应速率及其表示方法3.4 浓度对反应速率的影响3.5 反应物浓度与反应时间的关系3.6 温度对反应速率的影响3.7 反应速率理论简介3.8 催化剂对反应速率的影响动力学教学目的：了解化学平衡的特征；掌握标准平衡常数和标准吉布斯自由能变之间的关系。能写出不同类型反应的标准平衡常数表达式，并能利用标准平衡常数进行有关化学平衡的计算。能运用多重平衡规则求标准平衡常数。了解温度对标准平衡常数的影响。4. 掌握化学反应速率的概念及其实验测定方法。5. 掌握质量作用定律；知道应如何确定非基元反应的速率方程。6. 掌握温度对反

2、应速率影响的阿累尼乌斯经验式。7. 能用活化分子、活化能等概念解释外界因素对反应速率的影响。3.1 化学平衡3.1.1 化学平衡3.1.2 标准平衡常数及其有关的计算3.1.3 多重平衡规则3.1.1 化学平衡的特征 可逆反应：同一条件下既可以向一个方向进行，又可以向相反方向进行的反应。 化学平衡：可逆反应在一定条件下，正反应速率等于逆反应速率时的极限状态化学平衡特征： 化学平衡时rG = 0的状态。 动态平衡，正反应速度和逆反应速度相等，即净反应为零。 反应条件(温度、压力、浓度)改变时，平衡将发生移动；但只有温度改变，平衡常数K值才改变。3.1.2 标准平衡常数及其有关的计算 标准平衡常数

3、 ( ) ：在一定温度下，生成物的相对浓度(分压强)以方程式中化学计量系数为乘幂的乘积除以反应物中化学计量系数为乘幂的乘积所得到的常数。为什么要引入标准平衡常数?SI 制对标准压力、标准物质的量的浓度做出了规定： =1105 Pa =1 molL-1混合气体中气体 i 的相对分压：ai = 溶液中溶质 i 的相对（物质的量）浓度：ai = 气相反应中的标准平衡常数 aA(g) + bB(g) dD(g) + gG(g) 溶液相的标准平衡常数(aq表示水合) aA(aq) + bB(aq) dD(aq) + gG(aq) 多相反应中的标准平衡常数 aA(s) + bB(aq) dD(aq) +

4、gG(g) 纯固体和纯液体的活度为1。 利用平衡常数进行有关化学平衡计算参看书 P 46-47 例 3-1、3-2、3-33.1.3 多重平衡规则 多重平衡规则：若多重平衡体系中的某个反应可以由几个反应相加或相减得到，则该反应的平衡常数等于这几个反应的平衡常数之积或商平衡时反应（3）= 反应（1）- 反应（2）反应（3）= 反应（1）+ 反应（2）书 P 48 例 3-43.2 化学平衡的移动3.2.1 化学平衡移动方向的判断3.2.2 化学平衡移动程度的计算3.2.1 化学平衡移动方向的判断 化学平衡的移动：当外界条件改变时，可逆反应从一种平衡状态变化到另一种平衡状态的过程。 勒夏特列原理：

5、改变平衡体系的条件之一，如温度、压力或浓度，平衡就象减弱这个改变的方向移动。（适于简单情况） 【例题1】在下列平衡系统中:3H2(g) + N2(g) 2NH3(g) = -92.2 kJ.mol-1增加H2的浓度或分压 平衡向右移动减小NH3的浓度或分压 平衡向右移动压缩体积而增加系统的总压 平衡向右移动升高系统的温度 平衡向左移动对于改变两种或两种以上外界条件的较复杂情况，需要用rG来判断。反应正向进行反应逆向进行平衡状态书 P 49 例3-5【例题2】在密闭容器中装入CO(g)和H2O(g)，在972K下使这两种气体进行下列反应量 CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g)若开始

6、反应时两种气体的分压均为8080kPa。达到平衡时，已知有50%的CO(g)转化为CO2(g)。计算972K时反应的K；若在原平衡系统中再通入H2O(g)，使密闭容器内H2O(g)的分压在瞬间达到8080kPa ，通过计算Q值，判断平衡移动的方向。CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g)解:起始pi0 8080 kPa 8080 kPa 0 0平衡peqi 4040 kPa 4040 kPa 4040 kPa 4040 kPaQ K 反应自发逆向进行 【例题6】设在一密闭容器中进行反应 CO2(g) CO(g) + O2(g) 25oC时，该反应的平衡常数 Kc=1.7210-46(

7、mol.L-1)1/2，假设反应开始时只有CO2，且的起始浓度为1.00mol.L-1,求CO的平衡浓度。解：设CO的平衡浓度为x mol.L-1，则CO2(g) CO(g) + O2(g)起始浓度ci0/mol.L-1 1.00 0 0平衡浓度i/mol.L-1 1.00-x x x 由于反应平衡常数很小，生成的浓度很小，可近似认为1.00-x1.00，解得 x = 3.9010-31 【例题7】某容器中充有N2O4和NO2的混合物，nN2O4:nNO2 =10.0:1.00，在308K，100kPa下发生反应 N2O4 NO2, 此反应的K=0.315。(1) 计算平衡时各物质的分压；(2

8、) 使该反应系统的体积减小到原来的一半，即反应在条件下进行，平衡向何方向移动? 在新的平衡条件下，系统内各组分的分压改变了多少？解： (1)设N2O4的起始物质的量为1.0mol，反应掉的物质的量为xmolN2O4(g) 2NO2(g)起始时ni0/mol 1.0 0.1 平衡时neqi/mol 1.0-x 0.1+2x n总 = (1.0-x)+(0.1+2x) = 1.1+x N2O4(g) 2NO2(g)平衡时pi/kPaQ K，平衡逆向移动(2)反应系统的体积减小到原来的一半, 则有合并公式B. 温度对化学平衡的影响及有关计算得 吸热反应，即 0时，T 升高， K增大，反应正向进行；

9、放热反应：即 0时， T 升高， K减小，反应逆向进行。 不同温度下平衡常数之间的关系设在温度T1和T2时的平衡常数分别为 和 ，并设 和 不随温度而变，则书 P 50-51 例3-7【例题8】已知反应 C(s)+CO2(g) 2CO(g)在总压力为100kPa下，773K达到平衡时nCO:nCO2=0.0562:1.00, 在1073K达到平衡时nCO:nCO2=9.00:1.00 ，试计算平衡常数 和 及反应的解: (1)设平衡时CO2的物质的量为1.0mol，则773K下C(s) + CO2(g) 2CO(g)平衡时neqi/mol 1.0 0.0562 平衡时pi/kPa 同理： 热力

10、学：过程的能量交换(H)、过程的方向(G)、过程的限度(K)，即反应的可能性。 动力学：反应速率(快慢)、反应机理(怎样进行)，即反应的现实性。3.3 化学反应速率及其表示方法热力学能够解决化学反应的可能性问题： （1）反应的自由能 可以判断热力学标准状态下，反应进行的方向; （2） 可以判断任意状态下，反应自发进行的方向。 但是，一些的热力学能够自发进行的反应，实际上很难发生。 化学反应实际上的发生，是动力学研究的范畴。化学反应的速率是动力学的基础。室温下, 其自发趋势很大，但反应速率很小室温下, 反应的趋势较小，但反应瞬间完成（1）（2） 转化速率：单位时间内的化学反应进度。单位：mols

11、-1 不同物质表示的转化速率，数值相同，不必指明哪种物质。对于一般化学反应：（2） 瞬时速率：（1） 平均速率： 化学反应的速率：指单位体积内的转化速率指即参加反应的各物质的量随时间的变化率。单位：molL-1s-1。符号。书 P 52-53 例3-83.4 浓度对反应速率的影响3.4.1 基元反应和非基元反应3.4.2 质量作用定律3.4.3 非基元反应速率方程的确定3.4.4 反应机理*3.4.1 基元反应和非基元反应基元反应：由反应物一步到达生成物的反应。非基元反应：一连串基元反应步骤的集合。 例：非基元反应2NO+2H2 = N2+2H2O实验测定其反应机理为(1) 2NO = N2O

12、2(快）(2) N2O2+H2 = N2O+H2O（慢）决速步骤(3) N2O+H2 = N2+H2O（快）3.4.2 质量作用定律 质量作用定律：基元反应的反应速率与反应物浓度以方程式中计量系数的绝对值的乘幂的乘积成正比。对于一般基元反应 aA + bB dD + gG 有 速率方程：表示反应速率与反应物浓度之间的定量关系的方程。对于一般基元反应 aA + bB dD + gG 有k 反应速率常数；a，b 反应物的A、B的反应级数；a+b 反应的总级数。 基元反应的速率方程由质量作用定律给出 不同反应级数的反应，速率常数的量纲不同，根据给出的反应速率常数，可以判断反应的级数：零级反应速率常数

13、单位为mol.L-1.s-1，一级反应速率常数的单位为s-1 ，二级反应速率常数的单位为 mol-1Ls-1，n级反应速率常数的单位为 (mol.L-1)-(n-1)s-1。 若参加反应的物质是固体和纯液体，则其浓度不列入速率方程式中。 若反应物中有气体，则可用其分压代替浓度。3.4.3 非基元反应速率方程的确定 (1) 基元反应的速率方程由质量作用定律给出。 (2) 非基元反应速率方程由实验确定。 对于非基元反应 aA + bB dD + gG 可假设其速率方程式为 对于非基元反应 aA + bB dD + gG 保持反应物的浓度不变，观察反应速率与反应物的浓度的变化关系，确定反应对的反应级

14、数y； 保持反应物的浓度不变，观察反应速率与反应物的浓度的变化关系，确定反应对A的反应级数x； 总的反应级数为x+y。 书 P 55 例3-9【例题9】在碱性溶液中，次磷酸根离子(H2PO2-)分解为亚磷酸根离子(HPO32-)和氢气，反应式为 H2PO2-(aq)+OH-(aq)=HPO32-(aq)+H2(g)在一定温度下，实验测得下列数据编号 c (H2PO2-) /mol.L-1 c (OH-) /mol.L-1 /mol.L-1.s-1 1 0.10 0.10 5.3010-9 2 0.50 0.10 2.6710-8 3 0.50 0.40 4.2510-7试求 （1）反应级数和速

15、率方程； （2）速率常数； （3）当c (H2PO2-) = cOH- = 0.20 mol.L-1时反应速率解：(1) 假设该反应的速率方程式可写为 将表中三组数据分别代入上式，得5.3010-9 = k(0.10)x(0.10)y2.6710-9 = k(0.50)x(0.10)y 4.2510-9 = k(0.50)x(0.40)yx = 1y = 2 (2) 将表第一组数据代入速率方程式中，得5.3010-9 = k(0.10)(0.10)2 k = 5.3010-6mol-2.L2.s-1 (3) = 5.3010-60.200.202 = 4.2010-8mol.L-1.s-13.

16、4.4 反应机理*3.5 反应物浓度与反应时间的关系一级反应二级反应零级反应浓度与时间关系式半衰期书 P 59 例 3-10书 P57- 593.6 温度对反应速率的影响Arrhenius公式：反应速率常数k与反应温度T的经验公式对上式对数取自然对数得： k 速率常数； R 8.314Jmol-1K-1k0 频率因子， T 热力学温度Ea 给定反应的活化能。不同温度下反应速率常数之间的关系应用：（）已知不同温度下的反应速率常数，求算活化能；（）已知反应的活化能及某一温度下的反应速率常数值，求算另一温度下的速率常数值。或 【例题10】某病人发烧至40oC时，体内某一酶催化反应的速率常数增大为正常体温(37oC)时的1.23倍。试求该酶催化反应的活化能。解：3.7.1 碰撞理论：物质之间发生反应的必要条件是反应物分子（或原子、离子、原子团等）之间必须发生碰撞。3.7 反应速率理论简介活化能：活化分子具有的平均能量与反应物分子的平均能量之差称为活化能Ea，即有效碰撞无效碰撞碰撞前 碰撞 碰撞后图5.1 O3与NO的有效碰撞与无效碰撞3.7.2 过渡态理论 反应物分子相互接近时，形成活化配合物（过渡状态）。 过渡态的位能（势能）大于始态和终态的位能，分解生成产物。 温度一定， Ea越大，则活化分子总分子总数的比例小，反应速率v减小；反之，Ea 越小，反应速率