电化学原理-第二章-电化学热力学课件

1、第二章 电化学热力学相间电位和电极电位平衡电极电位不可逆电极电位-pH图7/25/20221现代材料学-高分子材料2.1、相间电位和电极电位一、相间电位二、金属接触电位三、电极电位四、绝对电位和相对电位五、液体接界电位7/25/20222现代材料学-高分子材料相间电位是指两相接触时,在两相界面层中存在的电位差。一、相间电位7/25/20223现代材料学-高分子材料两相之间出现电位差的原因带电粒子或偶极子在界面层中的非均匀分布。造成这种非均匀分布的原因可能有以下几种：两相中出现剩余电荷。这些剩余电荷不同程度地集中在界面两例，形成所谓的“双电层”。产生原因：带电粒子在两相间的转移或利用外电源向界面

2、两侧充电。例如，在金属相溶液界面间形成如图2.1(a)所示的“离子双电层”。7/25/20224现代材料学-高分子材料荷电粒子(如阳离子和阴离子)在界面层中的吸附量不同，造成界面层与相本体中出现等值反号的电荷，如图21(b) 。7/25/20225现代材料学-高分子材料在界面的溶液一例吸附溶液中的极性分子在界面溶液一侧定向排列，而形成偶极子层。如图2.1(c)所示。表面电位差。例如面偶极化的原子在界面金属一侧的定向排列所形成的双电层，如图2.1(d)所示。7/25/20226现代材料学-高分子材料离子双电层是相间电位的主要来源。所以，我们首先讨论第一种情况所引起的相间电位。为什么会在两相之间出

3、现带电粒子的转移呢?7/25/20227现代材料学-高分子材料驱动力1-化学位之差同一种粒子在不同相中具有的能量状态是不同的。当两相接触时，该粒子就会自发地从能态高的相向能态低的相转移。假如是不带电的粒子，那么，它在两相间转移所引起的自由能变化就是它在两相中的化学位之差，即式中：G表示自由能变化；表示化学位。上标表示相，下标表示粒子。7/25/20228现代材料学-高分子材料显然，建立起相间平衡，即i粒子在相间建立稳定分布的条件应当是也即该粒子在两相中的化学位相等，即7/25/20229现代材料学-高分子材料对带电粒子来说，在两相间转移时，除了引起化学能的变化外，还有随电荷转移所引起的电能变化

4、。建立相间平衡的能量条件中就必须考虑带电粒子的电能。因此，我们先来讨论一下一个孤立相中电荷发生变化时能量的变化，再进一步寻找带电粒子在两相间建立稳定分布的条件。驱动力2-电化学位之差7/25/202210现代材料学-高分子材料作为最简单的例子，假设孤立相M是一个由良导体组成的球体，因而球体所带的电荷全部均匀分布在球面上(见图22)。7/25/202211现代材料学-高分子材料当单位正电荷在无穷远处时，它同M相的静电作用力为零。当它从无穷远处移至距球面约10-410-5cm时，可认为试验电荷与球体间只有库仑力(长程力)起作用，而短程力尚未开始作用。7/25/202212现代材料学-高分子材料真空

5、中任何一点的电位等于一个单位正电荷从无穷远处移至该处所作的功。所以，试验电荷移至距球面10-410-5cm处所作的功W1等于球体所带净电荷在该处引起的全部电位。这一电位称为M相(球体)的外电位，用表示。7/25/202213现代材料学-高分子材料然后考虑试验电荷越过表面层进入M相所引起的能量变化。 7/25/202214现代材料学-高分子材料由于讨论的是实物相M，因此这一过程要涉及两方面的能量变化：单位正电荷情况：任一相的表面层中，由于界面上的短程力场(范德华力、共价键力等)引起原子或分子偶极化并定向排列，使表面层成为一层偶极子层。单位正电荷穿越该偶极子层所作的电功称为M相的表面电位。所以将一

6、个单位正电荷从无穷远处移入M相所作的电功是外电位与表面电位之和，即：式中，称为M相的内电位。7/25/202215现代材料学-高分子材料2. 带电粒子情况：克服试验电荷与组成M相的物质之间的短程力作用(化学作用)所作的化学功。如果进入M相的不是单位正电荷，而是1摩尔的带电粒子，那么所作的化学功等于该粒子在M相中的化学位i。若该粒子荷电量为ne0，则1摩尔粒子所作的电功为nF 。F为法拉第常量。因此，将1摩尔带电粒子移入M相所引起的全部能量变化为：式中， 称为i粒子在M相中的电化学位。显然7/25/202216现代材料学-高分子材料以上讨论是一个孤立相的情况.对于两个互相接触的相来说，带电离子在

7、相间转移时，建立相间平衡的条件就是带电粒子在两相中的电化学位相等。即: (2.5)同样道理，对离子的吸附、偶极子的定向排列等情形，在建立相间平衡之后，这些粒子在界面层和该相内部的电化学位也是相等的。7/25/202217现代材料学-高分子材料当带电粒子在两相间的转移过程达到平衡后，就在相界面区形成一种稳定的非均匀分布，从而在界面区建立起稳定的双电层（见图2.1）。双电层的电位差就是相间电位。相间电位也可相应地定义为以下几类：外电位差内电位差电化学位差7/25/202218现代材料学-高分子材料（1）外电位差，又称伏打（Volta）电位差，定义为 。直接接触的两相之间的外电位差又称为接触电位差，

8、用符号 表示。它是可以直接测量的参数。 7/25/202219现代材料学-高分子材料（2）内电位差，又称伽尔伐尼（Galvani）电位差。定义为 。直接接触或通过温度相同的良好电子导电性材料连接的两相间的内电位差可以表示为 。只有在这种情况下。 由不同物质相组成的两相间的内电位差是不能直接测得的。 7/25/202220现代材料学-高分子材料 （3）电化学位差，定义为 。 同样也不能直接测量下面，我们分别介绍几种在金属腐蚀和防护领域中常见的相间电位。7/25/202221现代材料学-高分子材料2.1、相间电位和电极电位一、相间电位二、金属接触电位三、电极电位四、绝对电位和相对电位五、液体接界电

9、位7/25/202222现代材料学-高分子材料二、金属接触电位定义：相互接触的两个金属相之间的外电位差称为金属接界电位。由于不同金属对电子的亲和能不同，因此在不同的金属相中电子的化学位不相等，电子逸出金属相的难易程度也就不相同。 通常，以电子离开金属逸入真空中所需要的最低能量来衡量电子逸出金属的难易程度，这一能量叫电子逸出功。 7/25/202223现代材料学-高分子材料产生原因：当两种金属相互接触时，由于电子逸出功不等，相互逸入的电子数目将不相等，因此，在界面层形成了双电层结构：在电子逸出功高的金属相一侧电子过剩，带负电；在电子逸出功低的金属相一侧电子缺乏，带正电。这一相间双电层的电位差就是

10、金属接触电位。7/25/202224现代材料学-高分子材料2.1、相间电位和电极电位一、相间电位二、金属接触电位三、电极电位四、绝对电位和相对电位五、液体接界电位7/25/202225现代材料学-高分子材料什么是电极？具备条件：如果在相互接触的两个导体相中，一个是电子导电相，另一个是离子导电相，并且在相界面上有电荷转移，这个体系就称为电极体系，有时也简称电极。但是，在电化学中，“电极”一词的含义并不统一。习惯上也常将电极材料，即电子导体(如金属)称为电极。这种情况下“电极”二字并不代表电极体系，而只表示电极体系中的电极材料。所以，应予以区分。7/25/202226现代材料学-高分子材料什么是电

11、极电位？电极体系中，两类导体界面所形成的相间电位，即电极材料和离子导体(溶液)的内电位差称为电极电位。电极电位是怎样形成的呢？它主要决定于界面层中离子双电层的形成。我们以锌电极(如锌插入硫酸锌溶液中所组成的电极体系)为例，具体说明双电层的形成过程。7/25/202227现代材料学-高分子材料金属是由金属离子和自由电子按一定的晶格形式排列组成的晶体。 金属表面的特点：锌离子脱离晶格，必须克服晶格间的结合力-金属键力。在金属表面的锌离子，由于键力不饱和，有吸引其他正离子以保持与内部锌离子相同的平衡状态的趋势；同时，又比内部离子更易于脱离晶格。7/25/202228现代材料学-高分子材料水溶液(如硫

12、酸锌溶液)的特点：溶液中存在着极性很强的水分子、被水化了的锌离子和硫酸根离子等，这些离子在溶液中不停地进行着热运动。当金属浸入溶液时，便打破了各自原有的平衡状态：极性水分子和金属表面的锌离子相互吸引而定向排列在金属表面上；同时锌离子在水分子的吸引和不停的热运动冲击下，脱离晶格的趋势增大了这就是所谓水分子对金属离子的“水化作用”。7/25/202229现代材料学-高分子材料这样，在金属溶液界面上，对锌离于来说，存在着两种矛盾着的作用：金属晶格中自由电子对锌离子的静电引力。它既起着阻止表面的锌离子脱离晶格而溶解到溶液中去的作用，又促使界面附近溶液中的水化锌离子脱水化而沉积到金属表面来。极性水分子对

13、锌离于的水化作用。它既促使金属表而的锌离子进入溶液，又起着阻止界面附近溶液中的水化锌离子脱水化面沉积的作用。7/25/202230现代材料学-高分子材料在金属溶液界面上首先发生锌离子的溶解还是沉积，要看上述矛盾作用中，哪一种作用占主导地位。实验表明对锌浸入硫酸锌溶液来说，水化作用将是主要的。因此，界面上首先发生锌离子的溶解和水化，其反应为：7/25/202231现代材料学-高分子材料本来金属锌和硫酸锌溶液都是电中性但锌离子发生溶解后，在金属上留下的电子使金属带负电；溶液中则因锌离子增多而有了剩余正电荷。这样，由于金属表面剩余负电荷的吸引和溶液中剩余正电荷的排斥，锌离子的继续溶解变得困难了，而水

14、化锌离子的沉积却变得容易了。于是，有利于下列反应的发生：7/25/202232现代材料学-高分子材料这样，随着过程的进行，锌离子溶解速度逐渐变小，锌离子沉积速度逐渐增大。最终，当溶解速度和沉积速度相等时，在界面上就建立起一个动态平衡。即此时，溶解和沉积两个过程仍在进行，只不过速度相等而已。也就是说，在任一瞬间，有多少锌离子溶解在溶液中，就同时有多少锌离子沉积在金属表面上。因而，界面两侧（金属与溶液两相中）积累的剩余电荷数量不再变化，界面上的反应处于相对稳定的动态平衡之中。7/25/202233现代材料学-高分子材料显然，与上述动态平衡相对应，在界而层中会形成一定的剩余电荷分布，如图21(a)所

15、示。我们称金属溶液界面层这种相对稳定的剩余电荷分布为离子双电层。离子双电层的电位差就是金属溶液之间的相间电位(电极电位)的主要来源。7/25/202234现代材料学-高分子材料除了离子双电层外，前面提到的吸附双电层(见图21(b)、偶极子层见图2.l(c)和金属表面电位等也都是电极电位的可能的来源。电极电位的大小等于上述各类双电层电位差的总和。7/25/202235现代材料学-高分子材料上述锌电极电位形成过程也可以理解为：由于在金属和溶液中的电化学位不等，必然发生锌离子从一相向另一相转移的自发过程。建立动态平衡后，锌离子在两相中的电化学位就相等了也可以说整个电极体系中各粒子的电化学位的代数和为

16、零。按照界面上所发生的电极反应，即锌的溶解和沉积反应：可将相间平衡条件具体写为(2.6)7/25/202236现代材料学-高分子材料由于锌原子是电中性的，故又已知将上述关系式代入式（2.6），推导得这就是锌电极达到相间平衡，建立起电极电位的条件。7/25/202237现代材料学-高分子材料上式也是锌电极电极反应的平衡条件。仿此，可写出电极反应平衡条件得通式，即式中： 为i物质的化学计量数，在本教材中规定还原态物质的 取负值，氧化态物质的 取正值；n为电极反应中涉及的电子数目； 是金属与溶液的内电位差。显然，对电极体系来说，它就是金属/溶液之间的相间电位，即电极电位。(2.7)7/25/2022

17、38现代材料学-高分子材料2.1、相间电位和电极电位一、相间电位二、金属接触电位三、电极电位四、绝对电位和相对电位五、液体接界电位7/25/202239现代材料学-高分子材料1绝对电位与相对电位的概念从上面的讨论可以看出，电极电位就是金属(电子导电相)和溶液(离子导电相)之间的内电位差，其数值称为电极的绝对电位。然而，绝对电位不可能测量出来。为什么呢?7/25/202240现代材料学-高分子材料以锌电极为例，为了测量锌与溶液的内电位差，就需要把锌电极接入一个测量回路中去，如图23所示。图中P为测量仪器(如电位差计)，其一端与金属锌相连，而另一端却无法与水溶液直接相连，必须借助另一块插入溶液的金

18、属(即使是导线直接插入溶液，也相当于某一金属插入了溶液)。PE溶液锌铜图2.3 测量电极电位示意图这样，在测量回路中又出现了一个新的电极体系。电位差计上得到的读数置将包括三项内电位差。7/25/202241现代材料学-高分子材料 我们本来想测量电极电位 的绝对数值，但测出的却是三个相间电位的代数和。其中每一项都因同样的原因无法直接测量出来。这就是电极的绝对电位无法测量的原因。(2.8)7/25/202242现代材料学-高分子材料电极绝对电位不可测量这一事实是否意味着电极电位缺乏实用价值呢？不是的。分析（2.8）可知，由于电极材料不变时， 为恒定值, 若能保持引入的电极电位 恒定PE溶液锌铜图2

19、.3 测量电极电位示意图那么采用图2.3的回路是可以测出被研究电极(如锌电极)相对的电极电位变化的。也就是说,如果选择一个电极电位不变的电极作为基准,则可以测出:(2.8)7/25/202243现代材料学-高分子材料如果对不同电极进行测量，则测出的E值大小顺序应与这些电极的绝对电位的大小顺序一致。以后还会看到影响电极反应进行的方向和速度的，正是电极绝对电位的变化值 ，而不是绝对电位本身的数值。因此，处理电化学问题时，绝对电位并不重要，有用的是绝对电位的变化值。 7/25/202244现代材料学-高分子材料如上所述，能作为基准的、其电极电位保持恒定的电极叫做参比电极。将参比电极与被侧电极组成一个

20、原电池回路（如图2.3所示）所测出的电池端电压E（称为原电池电动势）叫做该被测电极的相对电位，习惯上直接称作电极电位，用符号 表示。为了说明这个相对电位是用什么参比电极测得的，一般应在写电极电位时注明该电位相对于什么参比电极电位。7/25/202245现代材料学-高分子材料现在，我们来进步分析一下相对电位的含义。（2.8）写为式中： 是被测电极的绝对电位； 是参比电极的绝对电位； 为两个金属相R与M的金属接触电位。 (2.8)(2.9)7/25/202246现代材料学-高分子材料 因为R与M相是通过金属导体连接的，所以电子在两相间转移平衡后，电子在两相中的电化学位相等，应有：因此，可将式（2.

21、9）表示成两项之差：或者根据式（2.7）得出则(2.10A)(2.10B)7/25/202247现代材料学-高分子材料 当这些因素引起被测电极电位发生变化时，式(2.10A)和式(2.10B)中右方第二项是不会变化的。所以，可以把与参比电极有关的第二项看成是参比电极的相对电位 。把与被测电极有关的第一项看作是被测电极的相对电位 。这样，式(2.10A)和式(2.10B)均可简化为(2.11)7/25/202248现代材料学-高分子材料如果认为规定参比电极的相对电位为零，那么实验测得的原电池端电压E值就是被测电极相对电位的数值。即而且有 由此可知，实际应用的电极电位（相对电位）概念并不仅仅是指金

22、属/溶液的内电位差，而且还包含了一部分测量电池中的金属接触电位。(2.12)7/25/202249现代材料学-高分子材料2. 绝对电位符号的规定因此，当金属一侧带有剩余正电荷、溶液一侧带有剩余负电荷时，其电位降为正值。故规定该电极的绝对电位 为正值，如图2.4(a)所示。反之，当金属一侧带剩余负电荷时，规定该电极绝对电位为负值如图2.4(b)所示。根据绝对电位的定义，把溶液深处看作是距离金属溶液界面无穷远处，认为溶液深处的电位为零，把金属与溶液的内电位差看成是金属相对于溶液的电位降。7/25/202250现代材料学-高分子材料3氢标电位和相对电位符号的规定在实际工作中经常使用的电极电位不是单个

23、电极的绝对电位，而是相对于某一参比电极的相对电位。电化学中最常用、最重要的参比电极是标准氢电极。图2.5将金属铂片用铂丝相连，固定在玻璃管的底部形成一个铂电极，并在铂片表面镀上一层疏松的铂(铂黑)，一半插入溶液，一半露出液面。溶液中氢离子活度为1。使用时，通入压力为101325Pa的纯净氢气，镀铂黑的铂片表面吸附氢气后，就形成了一个标准氢电极。7/25/202251现代材料学-高分子材料 标准氢电极可用下式表示：式中：p表示氢气分压；表示氢离子在溶液中的活度。所以，标准氢电极就是由气体分压为101 325Pa的氢气（还原态）和离子活度为1的氢离子（氧化态）溶液所组成的电极体系。标准氢电极的电极

24、反应是：在电化学中，认为规定标准氢电极的相对电位为零，用符号 表示，上标0即表示标准状态。所以有(2.13)7/25/202252现代材料学-高分子材料氢标电位:选用标准氢电极作参比电极时，任何一个电极的相对电位就等于该电极与标准氢电极所组成的原电他的电动势。相对于标淮氢电极的电极电位称为氢标电位。给定电极与标准氢电标组成原电池时若给定电极上发生还原反应(给定电极作阴极)，则该给定电极电位为正值；若给定电极上发生氧化反应(给定电极作阳极)，则该电极电位为负值。这一关于氢标电位符号的规定原则也可以适用于其他参比电极。7/25/202253现代材料学-高分子材料7/25/202254现代材料学-高

25、分子材料2.1、相间电位和电极电位一、相间电位二、金属接触电位三、电极电位四、绝对电位和相对电位五、液体接界电位7/25/202255现代材料学-高分子材料五、液体接界电位定义：相互接触的两个组成不同或浓度不同的电解质溶液相之间存在的相间电位叫液体接界电位(液界电位)。形成原因：由于两溶液相组成或浓度不同，溶质粒子将自发地从浓度高的相向浓度低的相迁移，这就是扩散作用。在扩散过程中，因正、负离子运动速度不同而在两相界面层中形成双电层，产生一定的电位差。所以按照形成相间电位的原因，也可以把液体接界电位叫做扩散电位，常用符号j表示。7/25/202256现代材料学-高分子材料以两个最简单的例子来说明

26、液体接界电位产生的原因。例一：两个不同浓度的硝酸银溶液（活度12）相接触。由于在两个溶液的界面上存在着浓度梯度，所以溶质将从浓度大的地方向浓度小的地方扩散。Ag+离子的扩散速度要比NO3-离子的扩散速度小，故在一定时间间隔内，通过界面的NO3-离子要比Ag+离子多，因而破坏了两溶液的电中性。在图2.6中，界面左方NO3-离子过剩，界面右方Ag+离子过剩，于是形成左负右正的双电层。AgNO3a1AgNO3a2图2.6 两个AgNO3溶液接触处液体接界电位的形成Ag+NO3-7/25/202257现代材料学-高分子材料界面的双侧带电后，静电作用对NO3-离子通过界面产生一定的阻碍，结果NO3-离子

27、通过界面的速度逐渐降低。相反，电位差使得Ag+离子通过界面的速度逐渐增大。最后达到一个稳定状态， Ag+离子和NO3-离子以相同的速度通过界面，在界面上存在的与这一稳定状态相对应的稳定电位差就是液体接界电位。AgNO3a1AgNO3a2图2.6 两个AgNO3溶液接触处液体接界电位的形成Ag+NO3-7/25/202258现代材料学-高分子材料例二：浓度相同的硝酸和硝酸银溶液相接触，由于硝酸根离子浓度相同，可认为NO3-离子不发生扩散。这时氢离子会向硝酸银溶液中扩散，而Ag+离子会向硝酸溶液中扩散。因为氢离子的扩散速度大于银离子，故在一定时间间隔内，会在界面上形成一个左正右负的双电层 。离子的

28、扩散达到稳定状态时，界面上就建立起一个稳定的液界电位。AgNO3aHNO3a图2.7 AgNO3和HNO3溶液接触处液体接界电位的形成H+Ag+7/25/202259现代材料学-高分子材料液界电位是一个不稳定的、难以计算和测量的数值，所以在电化学体系中包含它时，往往使该体系的电化学参数(如电动势、平衡电位等)的测量值失去热力学意义。因此大多数情况下是在测量过程中把液界电位消除，或使之减小到可以忽略的程度。7/25/202260现代材料学-高分子材料为减小液界电位，通常在两种溶液之间连接一个高浓度的电解质溶液作为“盐桥”。盐桥的溶液既需高浓度还需要其正、负离子的迁移速度尽量接近。因为正、负离子的

29、迁移速度越接近，其迁移数也越接近，液体接界电位越小。此外，用高浓度的溶液作盐桥，主要扩散作用出自盐桥，因而全部电流几乎全由盐桥中的离子带过液体接界面，在正、负离子迁移速度近于相等的条件下，液界电位就可以降低到能忽略不计的程度。7/25/202261现代材料学-高分子材料例如：在25时，K+离子和Cl-离子的离子淌度非常接近（在无限稀溶液中，K+=73.5Scm2/eq， Cl-=76.3Scm2/eq）。如果在0.1mol/dm3HCl和0.1mol/dm3KCl溶液之间用3.5mol/dm3KCl溶液作为盐桥，则测得液界电位为1.1mV。而两种溶液直接接触时，液界电位为28.2mV。可见，高

30、浓度的KCl溶液作盐桥后，可大大降低液界电位。 7/25/202262现代材料学-高分子材料实际试验中：通常都用饱和氯化钾溶液中加入少量琼脂配成胶体作盐桥。但必须注意，盐桥溶液不能与电化学体系中的溶液发生反应。例如：若被连接的溶液中含有可溶性银盐、一价汞盐或铊盐时就不能用KCl溶液作盐桥。这时可用饱和硝酸铵或高浓度硝酸钾溶液作为盐桥，这些电解质溶液中正、负离子的离子淌度也非常接近。7/25/202263现代材料学-高分子材料第二章 电化学热力学相间电位和电极电位电化学体系平衡电极电位不可逆电极电位-pH图7/25/202264现代材料学-高分子材料根据电化学反应发生的条件和结果的不同，通常把电

31、化学体系分为三大类型。第一类：是电化学体系中的两个电极和外电路负载接通后、能自发地将电流送到外电路中作功，该体系称为原电池。第二类：是与外电源组成回路，强迫电流在电化学体系中通过并促使电化学反应发生，这类体系称为电解池。第三类：是电化学反应能自发进行，但不能对外作功，只起破坏金属的作用，这类体系称为腐蚀电池。本章中着重讨论原电池。7/25/202265现代材料学-高分子材料2.2 电化学体系一、原电池(自发电池) 1 什么是原电池 2电池的可逆性 3原电池电动势 4原电池电动势的温度系数 5原电池电动势的测量原理 6电动势的势力学计算二、电解池三、腐蚀电池四、浓差电池7/25/202266现代

32、材料学-高分子材料1、原电池(自发电池)1什么是原电池以最简单的原电池丹尼尔电池为例(见图28)。7/25/202267现代材料学-高分子材料在电池中发生的反应为： 阳极（-） 阴极（+） 电池反应或 在普通化学中，见到过上述电池反应相似的化学反应。例如，将一块纯锌片投入硫酸铜溶液，于是发生置换反应，即其实质也是一个氧化还原反应，即7/25/202268现代材料学-高分子材料从化学反应式上看，丹尼尔电池反应和铜锌置换反应没什么差别。这说明，两种化学反应本质相同，都是氧化还原反应。但是，反应的结果却不一样在普通的化学反应中，除了铜的析出和锌的溶解外，仅仅伴随有溶液温度的变化；在原电池反应中，则伴

33、随有电流的产生。7/25/202269现代材料学-高分子材料为什么同一性质的化学反应，放在不同的装置中进行时会产生不同的结果呢?这是因为在不同的装置中，反应进行的条件不同，因而能量的转换形式也不同。7/25/202270现代材料学-高分子材料置换反应中，锌片直接与铜离子接触，锌原子和铜离子在同一地点、同一时刻直接交换电荷，完成氧化还原反应。反应前后，物质的组成改变了，故体系的总能量发生变化。这一能量变化以热能的形式放出。ZnCu2+Zn2+CuCu7/25/202271现代材料学-高分子材料在原电池中，锌的溶解(氧化反应)和铜的析出(还原反应)是分别在不同的地点阳极区和阴极区进行的，电荷的转移

34、(即得失电子)要通过外线路中自由电子的流动和溶液个离子的迁移才得以实现。这样，电池反应所引起的化学能变化成为载流子传递的动力并转化为可以作电功的电能。7/25/202272现代材料学-高分子材料由此可见，原电池区别于普通氧化还原反应的基本特征就是能通过电池反应将化学能转变为电能。所以原电池实际上是一种可以进行能量转换的电化学装置。有些电化学家就把原电池称为“能量发生器”。根据这一特性，我们可以把原电池定义为：凡是能将化学能直接转变为电能的电化学装置叫做原电池或自发电池，也可叫做伽尔伐尼电池。7/25/202273现代材料学-高分子材料 一个原电池，例如丹尼尔电池，可以用下列形式表示： 25，

35、为了研究工作的方便，在电化学中规定了一套原电池的书写方法。主要规定如下： （1）负极写在左边，正极写在右边，溶液写在中间。溶液中有关离子的浓度或活度，气态物质的气体分压或逸度都应注明。固态物质可以注明其物态。所有这些内容均排成一横排。 （2）凡是两相界面，均用“”或“，”表示。两种溶液间如果用盐桥连接，则在两溶液间用“”表示盐桥。7/25/202274现代材料学-高分子材料（3）气体或溶液中同种金属不同价态离子不能直接构成电极，必须依附在惰性金属（如铂）做成的极板上。此时，应注明惰性金属种类。例如氧浓差电池可表达为（4）必要时注明电池反应进行的温度和电极的正、负极性。按以上规定书写原电池表达式

36、时，当电极反应是自发进行时，电池电动势为正值。所以，对自发进行的电池反应，若求得的电池电动势是负值，就说明所书写的原电池表达式中，对正极和负极的判断是错误的。7/25/202275现代材料学-高分子材料2.2 电化学体系一、原电池(自发电池) 1 什么是原电池 2电池的可逆性 3原电池电动势 4原电池电动势的温度系数 5原电池电动势的测量原理 6电动势的势力学计算二、电解池三、腐蚀电池四、浓差电池7/25/202276现代材料学-高分子材料 化学热力学是反映平衡状态规律的。必须首先区别电池的反应过程是可逆的还是不可逆的。电池进行可逆变化，必须具备以下两个条件： （1）电池中的化学变化是可逆的，

37、即物质的变化是可逆的。电池在工作过程（放电过程）所发生的物质变化，在通常以反向电流（充电过程）时，又重新恢复原状的可能性。例如，常用的铅酸蓄电池的放电和充电过程恰好是互逆的化学反应，即 2电池的可逆性7/25/202277现代材料学-高分子材料将金属锌和铜一起插入硫酸溶液所组成的电池就不具备可逆性。其放电反应为充电反应则为放电时，锌电极是阳极（负极）；充电时，铜电极是阳极（正极）。由于所发生的电池反应不同，因而经过放电、充电这样一个循环之后，电池中的物质变化不可能恢复原状。 7/25/202278现代材料学-高分子材料（2）电池中的能量的转化是可逆的。也就是说，电能或化学能不转变为热量而散失，

38、用电池放电时放出的能量再对电池充电，电池体系和环境都能恢复到原来状态。实际上，电池在放电过程中，只要有可察觉的电流产生，电池两端的电压就会下降；而在充电时，外加电压必须提高一些，才能有电流通过。7/25/202279现代材料学-高分子材料只要电池中的化学反应以可察觉的速度进行，充电时外界对电池所做的电功总是大于放电时电池对外界所做的电功。这样，经过放电，充电的循环之后，正、逆过程的电功不能相互抵消，外界环境恢复不了原状。其中，有一部分电能在充电时消耗于电池内阻而转化为热能，在放电时这些热能无法再转化为电能或化学能。7/25/202280现代材料学-高分子材料那么，在什么情况下，电池中的能量转换

39、过程才是热力学的可逆过程呢？只有当电流为无限小时，放电过程和充电过程都在同一电压(这时电池的端电压等于原电池电动势，由于电流无限小，电池内阻上的压降也无限小)下进行，正逆过程所做的电功可以相互抵消，外界环境能够复原。显然，这样一种过程的变化速度是无限缓慢的，电池反应始终在接近平衡的状态下进行。7/25/202281现代材料学-高分子材料由此可见，电池的热力学可逆过程是一种理想过程。在实际工作中，只能达到近似的可逆过程。所以，严格地讲，实际使用的电池都是不可逆的，可逆电池只是在一定条件下的特殊状态。这也正反映了热力学的局限性。7/25/202282现代材料学-高分子材料2.2 电化学体系一、原电

40、池(自发电池) 1 什么是原电池 2电池的可逆性 3原电池电动势 4原电池电动势的温度系数 5原电池电动势的测量原理 6电动势的势力学计算二、电解池三、腐蚀电池四、浓差电池7/25/202283现代材料学-高分子材料3原电池电动势原电池是将化学能转化为电能的装置，可以对外做功。那么用什么参数来衡量一个原电池作电功的能力呢?通常用原电池电动势这一参数。电池电动势是一个容易精确测定的、但含义复杂的参数。一般可以定义为：在电池中没有电流通过时、原电池两个终端相之间的电位差叫做该电池的电动势，用符号E表示。7/25/202284现代材料学-高分子材料首先：电动势E与电量Q的乘积即为电功，所以原电池电动

41、势E可以作为度量原电池作电功能力的物理量。原电池的能量来源于电池内部的化学反应，若设原电池反应可逆地进行时所做的电功W为:W=EQ按照法拉第定律，Q又可写成nF，n为参与反应的电子数。所以W=nFE原电池电动势的大小取决于什么呢?7/25/202285现代材料学-高分子材料从化学热力学知道，恒温恒压下，可逆过程所作的最大有用功等于体系自由能的减少。因此可逆电池的最大有用功W应等于该电池体系自由能的减少(-G)。即W=-G G=-nFE (2.14A) E=-G/nF (2.14B)式中，E的单位为伏持，G的单位为焦耳。7/25/202286现代材料学-高分子材料从式(214A)和式(214B)

42、中，可清楚地看出，原电池的电能来源于电池反应引起的自由能变化。这两个关系式非常重要，它们是联系化学热力学和电化学的主要桥梁，表明了化学能与电能之间转化的定量关系，是电化学热力学中进行定量计算的基础。式(214A)和式(214B)只能适用于可逆电池。因为只有对于可逆过程，电池所做的电功才等于最大有用功。对于不可逆过程，体系自由能的变化中有一部分将以热能的形式散失掉。7/25/202287现代材料学-高分子材料原电池电动势的大小等于电池内部各相间电位的代数和电位差计上测出的电池电动势相对于断路时的电池端电压，电池的两个端相均为铜导线。因而电动势应为：7/25/202288现代材料学-高分子材料由于

43、，Cu均为金属导体，而电子在直接接触的或通过良电子导体连接的金属相中具有相同的电化学位，即同理所以7/25/202289现代材料学-高分子材料2.3 平衡电极电位一、电极的可逆性二、可逆电极的电位三、可逆电极类型 1第一类可逆电极 2第二类可逆电极 3第三类可逆电极 4气体电极7/25/202290现代材料学-高分子材料一、电极的可逆性按照电池的结构，每个电池都可以分成两半，即由两个半电池所组成。每个半电池实际就是一个电极体系。电池总反应也是由两个电极的电极反应所组成的。因此，要使整个电池成为可逆电池，两个电极或半电池必须是可逆的。7/25/202291现代材料学-高分子材料什么样的电极才是可

44、逆电极呢?可逆电极必须具备下面两个条件：电极反应是可逆的。如Zn|ZnCl电极，其电极反应为ZnZn2+2e只有正向反应和逆向反应的速度相等时，电极反应中物质的交换和电荷的交换才是平衡的。即在任一瞬间，氧化溶解的锌原子数等于还原的锌离子数；正向反应得电子数等于逆向反应失电子数。这样的电极反应称为可逆的电极反应。7/25/202292现代材料学-高分子材料电极在平衡条件下工作。所谓平衡条件就是通过电极的电流等于零或电流无限小。只有在这种条件下，电极上进行的氧化反应和还原反应速度才能被认为是相等的。所以，可逆电极就是在平衡条件下工作的、电荷交换与物质交换都处于平衡的电极。可逆电极也就是平衡电极。7

45、/25/202293现代材料学-高分子材料2.3 平衡电极电位一、电极的可逆性二、可逆电极的电位三、可逆电极类型 1第一类可逆电极 2第二类可逆电极 3第三类可逆电极 4气体电极7/25/202294现代材料学-高分子材料二、可逆电极的电位可逆电极的电位，也称作平衡电位或平衡电极电位。任何平衡电位都是相对于一定的电极反应而言的。7/25/202295现代材料学-高分子材料金属锌与含锌离子的溶液所组成的电极Zn|ZnCl是一个可逆电极。它的平衡电位是与电极反应相联系的。也可以说该平衡电位就是下列反应的平衡电位，即ZnZn2+2e 通常以符号平表示某一电极的平衡电位。可逆电极的氢标电位可以用热力学

46、方法计算。7/25/202296现代材料学-高分子材料以上述锌电极为例，推导平衡电位的热力学计算公式。设被测电极与标准氢电极组成原电池：阳极反应：ZnZn2+2e阴极反应：2H+ +2eH2电池反应： Zn + 2H+ Zn2+ + H2若电池是可逆的(电池在平衡条件 I 0下工作)，则根据原电池电动势的能斯特方程式(224)，该电池的电动势为7/25/202297现代材料学-高分子材料在实际测量中金属接触电位已包括在两个电极的相对电极电位之中。因此，在消除了液界电位后应有:E = + -E0 = 0+ -0-7/25/202298现代材料学-高分子材料7/25/202299现代材料学-高分子

47、材料一般情况下，可用下式表示一个电极反应O + ne R可将上式写成通式，即式中：0是标准状态下的平衡状位，叫做该电极的标准电极电位对一定的电极体系， 0是一个常数，可以查表得到；n为参加反应的电子数。7/25/2022100现代材料学-高分子材料式(231)就是著名的能斯特电极电位公式，是热力学上计算各种可逆电极电位的公式。在实际应用中，为了方便，常将公式中的自然对数换成常用对数，并代入有关常量的数值，如R8.314J，F96500C/mol等。因此，式(2.31)可写为:7/25/2022101现代材料学-高分子材料2.3 平衡电极电位一、电极的可逆性二、可逆电极的电位三、可逆电极类型 1

48、第一类可逆电极 2第二类可逆电极 3第三类可逆电极 4气体电极7/25/2022102现代材料学-高分子材料三、可逆电极类型可逆电极按其电极反应特点可分为不同类型。常见的可逆电极有以下几种。1第一类可逆电极2第二类可逆电极3第三类可逆电极4气体电极7/25/2022103现代材料学-高分子材料 1.第一类可逆电极 定义：又称为阳离子可逆电极。这类电极是金属浸在含有该金属离子的可溶性盐溶液中所组成的电极。例如ZnZnSO4；CuCuSO4；AgAgNO3等电极都属于第一类可逆电极。主要特点：进行电极反应时，靠金属阳离子从极板上溶解到溶液中或从溶液中沉积到极板上。例如AgAgNO3(Ag+)电极的

49、电极反应为电极电位方程式为第一类可逆电极的平衡电位和金属离子的种类、活度和介质的温度有关。（2.34）7/25/2022104现代材料学-高分子材料 2.第二类可逆电极 定义：又称为阴离子可逆电极。这类电极是由金属插入其难溶盐和与该难溶盐具有相同阴离子的可溶性盐溶液中所组成的电极。例如：HgHg2Cl2（固），KCl(Cl-)；PbPbSO4 （固），SO4 2-(SO42-) 特点：如果难溶盐是氯化物，则溶液中就应含有可溶性氯化物；难溶盐是硫酸盐，就应有一种可溶性硫酸盐；。在进行电极反应时，阴离子在界面间进行溶解和沉积（生成难溶盐）的反应。7/25/2022105现代材料学-高分子材料 例如

50、氯化银电极AgAgCl(固),KCl(Cl-)的电极反应为 电极电位方程式为 这类电极的平衡点位是由阴离子的种类、活度和反应温度来决定的。 但是应该指出，在这类电极的电极反应中，进行可逆的氧化还原反应的仍是金属离子（如Ag+离子）而不是阴离子（如Cl-离子）。仅仅因为表观上，在固/液界面上进行溶解和沉积的是阴离子，因而习惯地称这类电极为阴离子可逆电极。现在，已有较多的人直接称第二类可逆电极为金属-难溶盐（难溶性氧化物）电极。（2.35）7/25/2022106现代材料学-高分子材料 既然电极反应中实质上是阳离子可逆，那么平衡电位的大小应与阳离子活度（如 ）有关，而不是与阴离子活度（如 有关。为

51、什么还会出现式（2.35）呢？这是因为AgCl是固态的难溶盐，无法直接测得 的数值，只能通过 来求，因此，为了计算方便，往往从已知的 值求电极电位值，也就是采用式（2.35）计算电极电位。7/25/2022107现代材料学-高分子材料 另一种形式的电位公式则是按照金属离子的活度来计算的。即氯化银电极的电极反应可分写成两步：按照步骤（A）可得出这实质上是一个第一类可逆电极反应。由步骤（B）又知Ag+离子和Cl-离子生成难溶盐的溶度积Ks，即因此得到（2.36）7/25/2022108现代材料学-高分子材料 从上面的讨论可知，尽管第二类可逆电极本质上是对阳离子可逆的，但因为阳离子的活度受到阴离子活

52、度的制约，所以该类电极的平衡电位仍然依赖于阴离子的活度。 第二类可逆电极由于可逆性好，平衡电位稳定，电极制备比较简单，因而常被当作参比电极使用。7/25/2022109现代材料学-高分子材料 3.第三类可逆电极 第三类可逆电极是由铂或其他惰性金属插入同一元素的两种不同价态离子的溶液中所组成的电极。例如 在这类电极的组成中，惰性金属本身不参加电极反应，只起导电作用。电极反应由溶液中同一元素的两种价态的离子之间进行氧化还原反应来完成。所以，这类可逆电极又称为氧化还原电极。7/25/2022110现代材料学-高分子材料 4.气体电极 因为气体在常温常压下不导电，故须借助于铂或其他惰性金属起导电作用，

53、是气体吸附在惰性金属表面，与溶液中相应的离子进行氧化还原反应并达到平衡状态。所以气体可逆电极就是在固相和液相界面上，气态物质发生氧化还原反应的电极。例如氢电极电极反应为电极电位方程式为（2.40）7/25/2022111现代材料学-高分子材料 又如氧电极 。它是由铂浸在被氧气所饱和的、含有氢氧根离子的溶液中组成的。其电极反应为电极电位公式为（2.41）7/25/2022112现代材料学-高分子材料第二章 电化学热力学相间电位和电极电位电化学体系平衡电极电位不可逆电极电位-pH图7/25/2022113现代材料学-高分子材料 定义：在实际的电化学体系中，有许多电极并不能满足可逆电极条件，这类电极

54、叫做不可逆电极。例如，铝在海水中所形成的电极，相当于 ；零件在电镀溶液中所形成的电极： , , 等等 不可逆电极的电位是怎么形成的呢？它又有哪些特点呢？我们以纯锌放入稀盐酸的情形为例来说明。一、不可逆电极及其电位2.4 不可逆电极7/25/2022114现代材料学-高分子材料以纯锌放入稀盐酸的情形为例来说明。开始时，溶液中没有锌离子，但有氢离子，所以正反应为锌的氧化溶解，即逆反应为氢离子的还原，即随着锌的溶解，也开始发生锌离子的还原反应，即同时还会存在氢原子重新氧化为氢离子的反应，即这样，电极上同时存在四个反应7/25/2022115现代材料学-高分子材料上述电极反应过程中锌的溶解速度和沉积速

55、度不相等，氢的氧化和还原也如此。因此物质的交换是不平衡的，即有净反应发生（锌溶解和氢气析出）。这个电极显然是一种不可逆电极。所建立起来的电极电位称为不可逆电位或不平衡电位。它的数值不能按能斯特方程计算出来，只能由实验来测定。7/25/2022116现代材料学-高分子材料不可逆电位可以是稳定的，也可以是不稳定的。当界面上电荷交换的速度相等时，尽管物质交换不平衡，也能建立起稳定的双电层，使电极电位达到稳定状态。稳定的不可逆电位叫稳定电位。对同一种金属，由于电极反应类型和速度不同，在不同条件下形成的电极电位往往差别很大，如表2.4所列。7/25/2022117现代材料学-高分子材料7/25/2022

56、118现代材料学-高分子材料 不可逆电位的数值是很有实用价值的，比如判断不同金属接触时的腐蚀倾向，用稳定电位比用平衡电位更接近实际情况。 如铝和锌接触时，就平衡电位来看，铝比锌负（ ， ）似乎铝易于腐蚀。而在3%NaCl溶液中，测出的稳定电位表明，锌将腐蚀（ ， ），这与实际的接触腐蚀规律是一致的。7/25/2022119现代材料学-高分子材料 又如，应用稳定电位值来判断在不同镀液中镀铜的结合力。按照标准电化序因而铁零件浸入含铜离子的溶液时，会发生下列置换反应：结果在铁件表面沉积上一层疏松的“置换铜”，使以后电镀的铜层与机体的结合力很差。但在学了不可逆电极的概念后，就知道上述分析是根据标准状态

57、下的平衡电位推测的，具有很大片面性。在实际镀液中，未通电时，浸在镀铜液中的铁件（铁电极）是不可逆电极。因而上述置换反应是否发生，要根据稳定电位来判断才对。7/25/2022120现代材料学-高分子材料根据测量结果，铁和铜在不同镀铜液中的电极电位如表2.5所列。从表中可看出，由于生成“置换铜”而降低镀层结合力的倾向是：焦磷酸盐铜液三乙醇胺碱性镀铜液 氰化物镀铜液。在氰化镀液中，由于生成很稳定的络离子Cu(CN)3-，使铜的平衡电位剧烈变负，与铁的电位很接近，因而没有置换铜产生，可以获得结合力很好的镀层。7/25/2022121现代材料学-高分子材料2.4 不可逆电极一、不可逆电极及其电位二、不可

58、逆电极类型三、可逆电位与不可逆电极电位的判别四、影响电极电位的因素7/25/2022122现代材料学-高分子材料 1.第一类不可逆电极 当金属浸入不含该金属离子的溶液时所形成的电极， 如ZnHCl，ZnNaCl。这类电极与第一类可逆电极有相似之处。第一类不可逆电位往往与第一类可逆电极电位类似，电位的大小与金属离子浓度有关。 ？二、不可逆电极类型（四种）7/25/2022123现代材料学-高分子材料例如，锌放在稀盐酸溶液中，本来溶液中是没有锌离子的，但锌一旦浸入溶液中就很快发生溶解，在电极附近产生了一定浓度的锌离子。这样，锌离子将参与电极过程，使最终建立起来的稳定电位与锌离子浓度有关。锌的标准电

59、位是-0.76V，锌在1mol/dm3HCl溶液中的稳定电位是-0.85V，两个电极电位值是比较接近的。如果按能斯特方程计算一下，当锌的平衡电位为-0.85V时，其锌离子浓度约为0.0010.1mol/dm3。显然，锌浸入稀盐酸溶液后，在电极附近很快达到这一锌离子浓度是可能的。7/25/2022124现代材料学-高分子材料 2.第二类不可逆电极 一些标准电位较正的的金属（Cu，Ag等）浸在能生成该金属的难溶盐或氧化物的溶液中所组成的电极叫做第二类不可逆电极，7/25/2022125现代材料学-高分子材料例如，Cu|NaOH，Ag|NaCl等。由于生成的难溶盐、氧化物或氢氧化物的溶度积很小，它们

60、在溶液中很快达到饱和并在金属表面析出。这样就有了类似于第二类可逆电极的特征，即阴离子在金属/溶液界面溶解或沉积。例如，铜浸在氢氧化钠溶液中，由于铜与溶液反应生成一层氢氧化亚铜附着在金属表面，而氢氧化亚铜的溶度积很小（KS=110-14），故铜在氢氧化钠溶液中建立的稳定电位就与阴离子活度（OH-）有关，即与溶液pH值有关。当pH值增加时，该电极电位向负移，类似于Cu|CuOH(固),OH-电极的特征。7/25/2022126现代材料学-高分子材料 3.第三类不可逆电极 即金属浸入含有某种氧化剂的溶液中所形成的电极例如Fe|HNO3，Fe|K2CrO7以及不锈钢浸在含有氧 化剂的溶液中。这类电极所