环境科学导论-第6章课件

1、第6章 土壤污染及其防治技术 Soil pollution and prevention and control technology*环境科学导论1导读： 土壤是重要的自然资源，它是农业发展的物质基础。“民以食为天，农以土为本”道出了土壤对国民经济的重大作用。由于人口不断增加，人类对食物的需求量越来越大，土壤在人类生活中的作用也越来越大。人们必须要更深入的了解土壤，进而利用和保护土壤。但随着城乡工业不断发展，“三废”污染越来越严重，加之农药、化肥、除草剂、农膜等生产物质的大量使用，土壤难免会受到一定程度的污染。污染可以影响农产品的产量和质量，通过食物链影响人体健康，通过生态系统的能量流动和物

2、质循环影响整个生态系统安全。世界各国已经把治理土壤污染问题摆在与大气污染和水污染问题同等重要的位置，而且已从政府角度制定了相关的修复工程计划。日前，土壤科学研究已经从传统的农林土壤学发展为环境土壤学，污染土壤修复的研究已成为土壤科学的学科前沿。紧紧把握住污染土壤修复技术创新的方向，直接关系到国家的农业污染与生态安全。因此土壤污染修复技术日益受到人们的青睐，已开发出多种有效的土壤污染修复技术。提要： 本章在介绍了土壤的基本知识和土壤环境污染及其危害基础上、重点介绍了土壤污染预防措施和污染土壤环境修复技术。要求： 通过本章的学习可以了解土壤环境的污染源、土壤污染的危害及土壤的自净作用，了解重金属和

3、农药在土壤中的积累、迁移、转化和生物效应，了解土壤污染的防治措施，熟悉各类污染土壤修复技术。*环境科学导论第2页6.1 土壤概述 6.1.1土壤的组成 土壤（Soil）是由固态岩石经风化而成，由固、液、气三相物质组成的多相疏松多孔体系。 土壤矿物质 土壤矿物质（Mineral）主要是由地壳岩石（母岩）和母质继承和演变而来，其成分和物质对土壤的形成过程和理化性质都有极大的影响。 1）原生矿物质（Primary mineral） 各种岩石受到程度不同的物理风化而未经化学风化的碎屑物，其原来的化学组成和结晶构造未改变，原生矿物是土壤中各种化学元素的最初来源。 2）次生矿物(Secondary min

4、erals) 大多数是由原生矿物经化学风化后重新形成的新矿物，其化学组成和晶体结构都有所改变。*环境科学导论第3页 土壤有机质 土壤有机质（Soil organic matter）是土壤中有机化合物的总称，包括腐殖质、生物残体和土壤生物。 土壤水分 土壤水分主要来自大气降水和灌溉。在地下水位接近地面的情况下，地下水也是上层土壤水分的重要来源。 土壤空气 土壤空隙中存在的各种气体混合物称为土壤空气。*环境科学导论第4页6.1.2土壤剖面形态*环境科学导论第5页图6-1 自然土壤的综合剖面图 典型的土壤随深度呈现不同的层次（图6-1）。 这些层次统称为发生层。土壤发生层的形成是土壤形成过程中物质迁

5、移、转化和积聚的结果，整个土层称为土壤发生剖面。6.1.3土壤的机械组成与质地分组 土壤中的矿物质由岩石风化和成土过程形成的不同大小的矿物颗粒组成。矿物颗粒的化学组成和物理化学性质有很大区别,大颗粒常由岩石、矿物碎屑或原生矿物组成,细颗粒主要由次生矿物组成。 为研究方便，根据矿物颗粒直径大小，将大小相近、性质相似的加以归类称之为粒级分级，一般可分为砾石、砂粒、粉砂粒和粘粒四级。土壤中各粒级所占的相对百分比或重量百分数叫做土壤矿物质的机械组成或土壤质地。一般可分为三或四大类，即砂土、壤土、粘壤土和粘土。 土壤质地是影响土壤环境中物质与能量交换、迁移与转化的重要因素。 *环境科学导论第6页6.1.

6、4土壤性质 *环境科学导论第7页 1.土壤的吸附性质 土壤的吸附性质（Adsorbability）与土壤中胶体有关。土壤胶体(Soil colloid)是指土壤中颗粒直径小于1 m，具有胶体性质的微粒。 土壤胶体可按成分及来源分为： （1）有机胶体(Organic colloid) 主要是生物活动的产物，是高分子有机化合物，呈球形、三维空间网状结构，胶体直径在2040nm之间。 （2）无机胶体(Inorganic colloid) 主要包括土壤矿物和各种水合氧化物，如粘土矿物中的高岭石、伊利石、蒙脱石等，以及铁、铝、锰的水合氧化物。 （3）有机无机复合体(Organic-inorganic c

7、olloid) 由土壤中一部分矿物胶体和腐殖质胶体结合在一起所形成。 *环境科学导论第8页土壤胶体具有巨大的比表面和表面能，从而使土壤具有吸附性。土壤胶体微粒具有双电层(Double electrode layer)，微粒的内部称微粒核(Particles nuclear)，一般带负电荷，形成一个负离子层，其外部由于电性吸引而形成一个正离子层，合称为双电层。也有的土壤胶体带正电，其外部则为负离子层。土壤胶体表面吸附的离子可以和溶液中相同电荷的离子以离子价为依据作等价交换，称为离子交换吸附(Ion exchange adsorption)。鉴于胶体所带电荷性质不同，离子交换作用包括阳离子交换吸附

8、和阴离子交换吸附两类作用。土壤中常见阳离子交换能力顺序如下： Fe3+Al3+H+Ba2+Sr2+Ca2+Mg2+Pb+K+ NH4+Na+土壤中阴离子交换吸附顺序如下： F-草酸根柠檬酸根PO43-AsO43-硅酸根HCO3-H2BO3醋酸根SCN-SO42Cl-NO3-土壤胶体还具有凝聚性（Flocculation）和分散性(Dispersity)。*环境科学导论第9页2.土壤的酸碱性 土壤的酸碱性（Soil acidity and basicity）是土壤的重要理化性质之一，主要决定于土壤中含盐基的情况。土壤的酸碱度一般以pH值表示。我国土壤pH值大多在4.58.5之间，呈“东南酸，西北

9、碱”的规律。 （1）土壤酸度（Soil acidity） 土壤中的H+存在于土壤孔隙中，易被带负电的土壤颗粒吸附，具有置换被土粒吸附的金属离子的能力。酸雨、化肥和土壤微生物都会给土壤带来酸性。土壤酸度分为： 1）活性酸度(Active acidity) 又称有效酸度，是土壤溶液中游离H+浓度直接反映出的酸度，通常用pH表示。 2）潜性酸度（Potential Acidity） 土壤中活性酸度和潜性酸度是一个平衡体系中的两种酸度。有活性酸度的土壤必然会导致潜性酸度的生成，有潜性酸度存在的土壤也必然会产生活性酸度。 （2）土壤碱度（Soil basicity） 当土壤溶液中OH浓度超过H+浓度时就

10、显示碱性。 （3）土壤的缓冲性能(Soil buffer capacity) 土壤具有缓和酸碱度激烈变化的能力。*环境科学导论第10页3.土壤的氧化-还原性能 土壤中有许多有机和无机的氧化性和还原性物质，而使土壤具有氧化-还原特性。这对土壤中物质的迁移转化具有重要影响。 土壤中主要的氧化剂有：土壤中氧气、NO3-离子和高价金属离子，如Fe3+、Mn4+、Ti6+等。土壤中主要的还原剂有有机质和低价金属离子（如Fe2+、Mn2+等）。此外，植物根系和土壤生物也是土壤中氧化还原反应的重要参与者。 土壤氧化还原能力(Soil oxido-reduction ability)的大小常用土壤的氧化还原电

11、位（Eh）衡量，其值是以氧化态物质与还原态物质的相对浓度比为依据的。一般旱地土壤Eh值为 +400+700mV，水田Eh值为 -200+300mV。根据土壤Eh值可确定土壤中有机质和无机物可能发生的氧化还原反应和环境行为。*环境科学导论第11页4.土壤的生物活性 土壤中的生物成分使土壤具有生物活性（Biological activity），这对于土壤形成中物质和能量的迁移转化起着重要的作用，影响着土壤环境的物理化学和生物化学过程、特征和结果。土壤的生物体系由微生物区系、动物区系和微动物区系组成，其中尤以微生物最为活跃。 土壤环境为微生物的生命活动提供了矿物质营养元素、有机和无机碳源、空气和水分

12、等，是微生物的重要聚集地。 土壤微生物(Soil microorganisms)是土壤肥力发展的决定性因素。自养型微生物(Autotrophic microorganism)可以从阳光或通过氧化无机物摄取能源，通过同化CO2取得碳源，构成有机体，从而为土壤提供有机质。异养微生物(Heterotrophic microorganism)通过对有机体的腐生、寄生、共生和吞食等方式获取食物和能源，成为土壤有机质分解和合成的主宰者。 土壤动物种类繁多，包括原生动物、蠕虫动物、节肢动物、腹足动物及一些哺乳动物，对土壤性质的影响和污染物迁移转化也起着重要作用。6.2土壤环境污染 6.2.1土壤环境背景值

13、土壤环境背景值(Background value of soil environment)是指未受或少受人类活动（特别是人为污染）影响的土壤本身的化学元素组成及其含量。 土壤环境背景值是一个相对的概念，是代表土壤环境发展的一个历史阶段的相对数值。 土壤环境背景值是一个范围值，而不是确定值。 土壤环境背景值是环境科学的基础数据，广泛应用于环境质量评价、国土规划、土地资源评价、土地利用、环境监测与区划、作物灌溉与施肥，以及环境医学和食品卫生等领域。 *环境科学导论第12页6.2.2土壤环境容量 *环境科学导论第13页 土壤环境容量(Soil environment capacity)是指土壤环境单

14、元所容许承纳的污染物质的最大负荷量，等于污染起始值和最大负荷值之差，若以土壤环境标准作为土壤环境容量最大允许值，则土壤环境标准值减去背景值就应该是土壤环境容量计算值。 考虑土壤的自净作用和缓冲性能时，将土壤环境容量进一步定义为：“一定土壤环境单元，在一定范围内遵循环境质量标准，既维持土壤生态系统的正常结构与功能，保证农产品的生物学产量与质量，也不使环境系统污染的土壤环境所能容纳污染物的最大负荷值。” 通过对土壤环境容量的研究，有助于我们控制进入土壤污染物的数量。在土壤质量评价、制定“三废”排放标准、灌溉水质标准、污泥使用标准、微量元素累积施用量等方面均发挥着重要的作用。 土壤环境容量充分体现了

15、区域环境特征，是实现污染物总量控制的重要基础。有利于人们经济合理地制定污染物总量控制规划，也可充分利用土壤环境的容纳能力。6.2.3土壤污染*环境科学导论第14页 土壤污染(Soil pollution)是指人类活动产生的污染物质通过各种途径输入土壤，其数量和速度超过了土壤净化作用的速度，破坏了自然动态平衡，使污染物质的积累逐渐占据优势，导致土壤正常功能失调，土壤质量下降，从而影响土壤动物、植物、微生物的生长发育及农副产品的产量和质量的现象。 从定义可以看出，土壤污染不但要看含量的增加，还要看后果，即进入土壤的污染物是否对生态系统平衡构成危害。因此，判定土壤污染时，不仅要考虑土壤背景值，更要考

16、虑土壤生态的变异，包括土壤微生物区系（种类、数量、活性）的变化，土壤酶活性的变化，土壤动植物体内有害物质含量生物反应和人体健康的影响等。 有时，土壤污染物超过土壤背景值，却未对土壤生态功能造成明显影响；有时土壤污染物虽未超过土壤背景值，但由于某些动植物的富集作用，却对生态系统构成明显影响。因此，判断土壤污染的指标应包括两方面，一是土壤自净能力，二是动植物直接或间接吸收污染物而受害的情况（以临界浓度表示）。*环境科学导论第15页1.土壤污染物 (1)有机污染物(Organic pollutants) 主要有合成的有机农药、酚类化合物、腈、石油、稠环芳烃、洗涤剂以及高浓度的可生化性有机物等。(2)

17、无机污染物(Inorganic pollutants) 土壤中无机物有的是随地壳变迁、火山爆发、岩石风化等天然过程进入土壤，有的则是随人类生产和生活活动进入土壤。(3)生物污染物(Biological pollutants) 各类病原菌、寄生虫卵等有害的生物从外界环境进入土壤后，大量繁殖，从而破坏原有的土壤生态平衡，并可对人畜健康造成不良影响。(4)放射性污染物(Radioactive pollutants) 各种放射性核素通过各种途径进入土壤，使土壤的放射性水平高于本底值。2.土壤污染源 土壤污染源有天然污染源，也有人为污染源。天然污染源是指自然界的自然活动（如火山爆发向环境排放的有害物质）

18、。人为污染源是指人类排放的污染物的活动。 (1) 污水灌溉（Sewage irrigation） (2)固体废弃物的土地利用(Land utilization of solid waste) (3)农药和化肥等农用化学品的施用(Use of agricultural chemicals such as pesticides and fertilizers) (4) 大气沉降(Atmospheric sedimentation) *环境科学导论第16页6.2.4土壤自净作用 土壤环境的自净作用(Soil self-purification)是指在自然因素作用下，通过土壤自身的作用，使污染物在土壤

19、环境中的数量、浓度或毒性、活性降低的过程。 （1）物理净化作用(Physical purification) 土壤是一个多相疏松的多孔体系，进入土壤中的难溶性固体污染物可被土壤机械阻留；可溶性污染物可被土壤水分稀释减少毒性，也可被土壤固相表面吸附，也可随水迁移至地表水或地下水层；某些污染物可挥发或转化成气态物质通过土壤空隙迁移到大气中。这些过程均属于物理过程，相对于该地区则统称为物理净化作用。*环境科学导论第17页 物理化学净化作用(Physico-chemical purification) 污染物的阴、阳离子与土壤胶体表面原来吸附的阴、阳离子通过离子交换吸附得到浓度降低的作用。 化学净化作

20、用(Chemical purification) 污染物进入土壤环境后可能发生诸如凝聚、沉淀、氧化-还原、络合-螯合、酸碱中和、水解、分解-化合等一系列化学反应，或经太阳能、紫外线辐射引起光化学降解反应等。 生物净化作用（Biological purification） 土壤中的微生物、真菌、放线菌等）分解有机污染物并最终转化为对生物无毒的物质的净化作用。 土壤动植物也有吸收，降解某些污染物的功能。 以上四中自净作用过程是相互交错的，其强度共同构成了土壤环境容量基础。尽管土壤环境具有多种自净功能，但净化能力是有限的。人类还要通过多种措施来提高其净化能力。*环境科学导论第18页6.2.5土壤环境

21、的缓冲性能 土壤污染物缓冲性(buffering effect of soil) 指的是土壤因水分、温度、时间等外界因素变化抵御污染物浓（活）度变化的性质。主要是通过土壤吸附-解吸，沉淀-溶解等过程实现的。其影响因素应包括土壤质量、粘粒矿物、铁铝氧化物、CaCO3、有机质、土壤pH和Eh、土壤水分和温度等。*环境科学导论第19页6.3土壤环境污染的危害6.3.1重金属污染及其特点*环境科学导论第20页 重金属(Heavy metal)是比重等于或大于5.0的金属，如Fe、Mn、Cr、Pb、Cu、Zn、Cd、Hg、Ni、Co等，As是一种准金属，但由于其化学行为与重金属多有相似之处，故往往也将其

22、归为重金属。由于土壤中Fe、Mn含量较高，一般认为他们不是土壤的污染元素，而对Cd、Hg、Cr、Pb、Ni、Zn、Cu等对土壤的污染则应特别关注 重金属元素通过重金属的采掘、冶炼、矿物燃烧、污水灌溉、农药、化肥及人工饲料等农用化学品的使用而进入农田土壤。 重金属元素在土壤或生物体内富集，而且有些重金属还能在土壤中转化为毒性更大的甲基化合物（如无机汞在厌氧微生物作用下转化为甲基汞）。 一旦重金属进入土壤，便会通过吸附、沉淀、络合、氧化-还原、酸-碱反应等过程产生价态与形态的变化，不同价态和形态的重金属的活性、迁移性和生物毒性均不同。 重金属进入环境的初期，不易表现出毒害效应，当积累到一定程度后毒

23、害效应就表现出来，且难以整治与恢复。6.3.2重金属的土壤化学与生物化学行为 重金属在土壤环境中的迁移转化（Distributionand conversion）决定了其在土壤中的存在形态、累积状况、污染程度和毒性效应。 1. 物理迁移 物理迁移（Physical migration）指重金属的机械搬运。土壤溶液中的重金属离子或络合物随径流作用向侧向和地下运动，从而导致重金属元素水平与垂直分布特征；水土流失和风蚀作用引起的重金属随土壤颗粒发生机械搬运；有的随土壤空气发生运动，如汞蒸气；还有的因其比重大而发生沉淀或闭蓄于其他有机和无机物沉积之中。 2. 物理化学与化学迁移与转化 物理化学与化学迁

24、移转化（Physico-chemical migration）指重金属在土壤中通过吸附、解吸、沉淀、溶解、氧化、还原、络合、螯合和水解等一系列物理化学与化学过程而发生的迁移转化，这是重金属在土壤中的主要运动形式。*环境科学导论第21页 （1）被无机胶体吸附固定 1）交换吸附（Exchange adsorption） 主要是通过电荷符号不同引起的静电吸附作用，土壤胶体表面一般带有负电荷，因此在其表面吸附了很多阳离子，如H+、Al+、Ca2+、Mg2+等，这些阳离子，易被竞争性大的重金属离子替换出来。如二价重金属Cd2+、Pb2+、Cu2+、Zn2+等吸附竞争性均大于土壤中通常存在的Ca2+、Mg

25、2+、NH4+等离子，因此可以发生交换吸附，方式可由下式表示： 粘粒Ca2+ + M2+ = 粘粒M2+ + Ca2+ (6-2) 但是，在酸性土壤中由于对吸附位较强的阳离子（H+、Fe3+、Fe2+、Al3+等）浓度高，使外源性重金属阳离子趋于游离，而使之活性增强。此外，带正电荷的水合氧化铁胶体离子可以吸附PO43-、VO43-、AsO43-等。*环境科学导论第22页 2）专性吸附（Specific adsorption） 重金属离子被水合氧化物牢固吸附，因为这些离子能进入氧化物的金属原子配位荷中，发生内海姆荷兹层的键合，与OH配位基重新配位，通过共价键或配位键结合在胶体颗粒表面，这种结合称

26、为专性吸附。被专性吸附的重金属离子是不可交换态的，即不能被NaOH或CaAc等盐置换，只能被亲和力更强和性质更相似的元素解吸，或在较低pH下水解。因此，专性吸附能减少重金属的生物有效性。在重金属浓度很低时，专性吸附的量所占比例较大。*环境科学导论第23页 3）与无机络合剂（Inorganic complexing agent）作用 土壤中还存在许多无机配位体，如Cl-、SO42-、NH4+、CO32-等,能与部分重金属发生络合反应。对带负电荷的吸附表面，络合作用降低了吸附表面对重金属的吸附强度，甚至可以产生负吸附，使重金属的吸附量下降。但对带正电的吸附表面，如铁铝氧化物，络合作用会降低重金属离

27、子的正电性而增加吸附。*环境科学导论第24页 （2）与有机胶体吸附固定（Organic colloid adsorption fixed） 有机胶体主要是指分子量大小不同的有机酸、氨基酸和腐殖质物质等，这些物质含有许多能与重金属发生络合或螯合的官能团，如羧基、醇羟基、烯醇羟基以及不同类型的羰基结构。 有机胶体与重金属发生离子吸附、络合或螯合作用。从吸附作用看，有机胶体对重金属的吸附能力最强，可达1570mg（当量）kg-1土，平均为3040mg（当量）kg-1土。 有机胶体对重金属的吸附顺序是： Pb2+Cu2+Cd2+Zn2+Hg2+。 有机胶体对重金属的络合物稳定性顺序为： Fe2+Pb2

28、+Ni2+Co2+Mn2+Zn2+。 在重金属浓度低或污染初期，主要以与有机质络合和螯合作用为主，而在重金属浓度进一步加大或污染时间进一步延长时，交换吸附开始占主导地位。*环境科学导论第25页*环境科学导论第26页 （3）沉淀-沉积(Precipitation-deposition) 重金属进入土壤后能与土壤中多种化学成分发生溶解和沉淀作用，与重金属发生沉淀作用的阴离子主要有OH-、CO32-、S2-等。这种作用控制着土壤中重金属的迁移转化，而这种过程却受土壤pH、CO2分压、Eh和络合离子的制约。 从Eh的影响来看，有的重金属如Cd、Zn、Cu等随Eh的降低，其随水迁移性和对作物造成的危害可

29、能随之减少，有的如As等则具有相反的趋势。 土壤中存在着各种各样的带有配位基的物质，如羟基、氯离子和腐殖酸物质等，各配位基的性质和浓度及金属离子与络合离子的亲和力决定了络合形式，进而决定了金属化合物的溶解度，如Cl可与重金属络合成：MCl+、MCl20、MCl3-、MCl42-，且Cl浓度决定了以其中那种络合态存在，且其与重金属的络合顺序为：Hg2+Cd2+Zn2+Pb2+，氯离子与重金属形成络离子可大大提高重金属的溶解度，进而使其活性增大，迁移能力提高 。 3.生物固定与活化 生物体可从土壤中吸收重金属，并在体内积累(Accumulation)起来。 植物可以通过根系从土壤中吸收有效态重金属

30、(Availableheavymetals)，有效态主要指可溶态和可交换态重金属，难溶态一般不易被植物吸收利用。 土壤微生物和土壤动物也可以吸收并富集某些重金属。 某些陆生动物啃食重金属含量较高的表土也是重金属发生生物迁移的一种途径。*环境科学导论第27页6.3.3化学农药污染危害*环境科学导论第28页 农药(Pesticide)是土壤环境中毒性最大、影响面最广、与人类生活关系最为密切的面源“污染物”。 农药对环境的污染是多方面的，而且危害后果严重。 农药对大气、水体和土壤的污染，可导致综合环境质量下降，特别是对地下水污染问题引起了人们广泛的重视； 农药污染对生态效应的影响十分深远，在有效去除

31、病、虫、草等对农作物的危害的同时，还可能对农作物本身及土壤动物、土壤微生物、昆虫、鸟类甚至鱼类带来潜在的危害，影响生物多样性，使生态系统功能下降； 农药还将通过食物链给人体健康带来损害，特别是“三致”效应和对人体生殖性能的影响，如导致男子不孕症，使人类健康和生存繁衍面临着挑战与威胁。图6-2农药对环境的危害6.3.4化学农药迁移转化 1.向大气与水体的迁移 不仅非常易挥发的农药，而且不易挥发的农药都能从土壤及植物表面进入大气环境。农药在土壤中挥发作用的大小主要决定于农药本身的溶解度和蒸气压，此外还与土壤温度、湿度、质地和结构等因素有关。 农药能以水为介质进行迁移，其主要方式有两种：一是直接溶于

32、水中，如甲胺磷、乙草胺；二是被吸附于土壤固体细粒表面随水分移动而进行机械迁移，如难溶性农药DDT。 农药在吸附性能小的砂性土壤中容易迁移，而在粘粒含量高或有机质含量多的土壤中则不易迁移，大多积累在土壤表层30cm土层内，通过土壤侵蚀经降水、灌溉和农耕等随地表径流进入水体。 *环境科学导论第29页*环境科学导论第30页2.吸附 进入土壤中的化学农药可以经过物理吸附(Physical absorption)、化学吸附(Chemical adsorption)、氢键结合(Hydrogen bonding)及配位键结合(Coordination bond)等方式吸附在土壤颗粒表面。 进入土壤中的农药一

33、般被解离为有机阳离子，为带负电荷的有机胶体所吸附。其吸附容量往往与土胶体的阳离子吸附容量有关。土壤胶体对农药吸附能力的顺序是：有机胶体蛭石蒙脱石伊利石高岭石。 土壤胶体的阳离子组成对农药的吸附交换也有影响。 土壤对化学农药的吸附作用还取决于农药本身的化学性质。在各种农药分子结构中，凡是带OH 、 CONH2、NHNOR、NHR、OCOR功能团的农药，都能增强其被土壤吸附的能力，特别是带NH2的农药被土壤吸附能力更为强烈。并且同类农药中分子量越大，吸附能力越强。在溶液中溶解度小的农药，土壤对其吸附能力则越大。 土壤pH能够影响农药离解为有机阳离子或有机阴离子，从而决定其被带负电或带正电的土壤胶体

34、所吸附*环境科学导论第31页3.光化学降解 土壤表面(soil surface)接受太阳辐射的活化和紫外线的能量引起的农药完全分解或部分降解。农药吸收光能后产生光化学反应(Photochemical reaction)，使农药分子发生光解(Photolysis)、光氧化(Photooxidation)、光水解(Light induced hydrolysis)和异构(Isomerization)等，使农药分子结构中的碳碳键和碳氢键发生断裂，从而引起农药分子结构的转变。 如有机磷杀虫剂对硫磷能光解为对氧磷、对硝基酚和硫已基对硫磷等。 值得注意的是，光解产物的毒性可能比原化合物毒性大，如对氧磷毒性

35、大于对硫磷。 这些光解产物在环境中仍在不断分解，最终转化为低毒或无毒成分。 由于紫外光难于穿透土壤，所以光化学降解解毒主要对土壤表面与土壤结合的农药起作用，而对土表以下的农药作用很小。*环境科学导论第32页4.化学降解 化学降解(Chemical degradation)主要是指与微生物无关的水解和氧化作用。许多有机磷农药进入土壤后，便可发生水解，如马拉硫磷和丁烯磷便可发生碱水解，二嗪磷则可发生酸水解。且有机磷农药的加碱水解过程能导致其脱毒。 水解的强度随土壤温度升高、土壤水分加大而加强。许多含硫和含氯农药在土壤中可以氧化，如对硫磷可以被氧化为对氧磷，艾氏剂可以被氧化为狄氏剂等。*环境科学导论

36、第33页5.生物转化与降解 微生物、植物和动物均可将农药分解为小分子化合物或转化为毒性较低化合物，其中微生物降解是最重要的途径，目前所说的生物降解主要是指微生物降解(Microbialdegradation)。 微生物具有氧化-还原作用(Oxidation reduction action)、脱羧作用(Decarboxylation)、脱氨作用(Deamination)、水解作用(Hydrolysis)和脱水作用(Dehydration)等各种化学作用能力，且对能量利用比高等生物体更有效。 凡影响土壤微生物正常活动的因素（如温度、水分、有机质含量、Eh和pH等）及农药本身性质都将影响微生物对农

37、药的代谢。 因此，就一种微生物和一种农药而言，不同的环境条件可能会有不同的降解解毒方式。*环境科学导论第34页6.在土壤中的残留 进入土壤中的农药，由于性质不同，其降解速度与难易程度不同，这直接制约了农药在土壤中的残留时间。 农药在土壤中的残留时间常用半减（衰）期(Half-life)和残留量(Residues)来表示。所谓半减期是指施入土壤中的农药因降解等原因使其浓度减少一半所需要的时间；而残留量是指土壤中农药因降解等原因含量减少而残留在土壤中的数量，单位是mg/kg土壤，残留量R可用下式表示: R=C0e-kt (6-3) 式中，C0-农药在土壤中初始含量t-农药在土壤中的衰减时间；k-常

38、数 实际上，由于影响农药在土壤中残留的因素很多，故农药在土壤中含量变化实际上不向上式那么简单。一般而言，农药在土壤中降解越慢，残留期越长，越易导致对土壤环境的污染。6.4 土壤污染预防措施 控制和消除土壤污染源 1）控制和消除工业“三废”的排放 2）合理施用化肥和农药等农用化学品 3）加强土壤污灌区的监测和管理 增强土壤环境容量和提高土壤净化能力 通过增加土壤有机质含量，利用沙掺粘来改良沙性土壤，以增加土壤胶体的种类和数量，从而增加土壤对有毒有害物质的吸附能力和吸附量，来减少污染物在土壤中的活性。 通过分离和培育新的微生物品种，改善微生物的土壤环境条件，以增加微生物的降解作用，提高土壤的净化功

39、能。*环境科学导论第35页6.5 污染土壤修复技术6.5.1污染土壤修复技术概述*环境科学导论第36页1. 污染土壤修复技术的基本概念 污染土壤修复技术（Contaminated soil remediationtechnology）通过物理、化学、生物和生态学等的方法和原理，并采用人工调控措施，使土壤污染物浓（活）度降低，实现污染物无害化和稳定化，以达到人们期望的解毒效果的技术和措施。2. 污染土壤修复的分类与技术体系 按照修复场地可以将污染土壤修复分为原位修复和异位修复。按照技术类别可以将污染土壤修复方法分为物理修复、化学修复、生物修复、生态工程修复和联合修复几大类。原位修复(In sit

40、u remediation)： 土壤污染物的就地处置，使之得以降解和减毒，不需要建设昂贵的地面环境工程基础设施和运输，操作维护比较简单，特别是可以对深层次污染的土壤进行修复。 异位修复(Ectopic situ remediation)是污染土壤的异地处理，与原位修复技术相比，技术的环境风险较低，系统处理的预测性高，但其修复过程复杂，工程造价高，且不利于异地对大面积的污染土壤进行修复*环境科学导论第37页3.污染土壤修复现场的调查与评价 （1）现场调查的目的： 1）收集使土壤修复过程最优化的信 息 2）收集控制环境条件使之维持最佳条件的信息 （2）调查分析的目的： 1） 收集和综合和综合评价与

41、土壤修复过程 2）工程设计相关联的环境信息*环境科学导论第38页对修复现场进行调查评价具体项目污染物特性污染物的性质、污染物的浓度和分布、污染物迁移时间、预测化学品注入后的土壤化学反应等情况现场环境地下水的地质概况、水文概况和水力条件、氧化-还原电位等。土壤生物过程微生物可利用的碳源和能源、可利用的受体和氧化还原条件、现有的微生物活性和可能的毒性和营养物的有效性等。修复过程与控制的调查和评价流体的流向和流速、评价含水层导水率变化流体的流向、污染物迁移时间、养分迁移、捕获百分率和确定运行中注入或回收速率等。对修复现场进行调查评价的具体项目4.污染土壤修复的可处理性研究 污染土壤修复的可处理性研究

42、（Contaminated soil remediation treatability study）是指在实际工程建设之前，进行的小试和中试实验研究，通过可处理性研究为土壤修复工程设计提出标准、费用和运行方案等。*环境科学导论第39页可处理性研究的目标包括：评价整个过程的可行性；确定修复可以达到的浓度；确定处理过程的设计标准；估算处理过程的设备和运行费用；决定控制参数和最优化实施的限制条件；评价物料供应处理技术与设备；证实现场运行情况和污染物的最终归趋；评价处理过程中存在的问题；提供修复工程连续运行的最优化方法。*环境科学导论第40页5.污染土壤修复技术的工作过程 *环境科学导论第41页图6-

43、3 污染场地的修复技术的工作流程6.5.2. 污染土壤物理修复技术*环境科学导论第42页概念： 污染环境的物理修复过程主要利用污染物与环境之间各种物理特性的差异，达到将污染物从环境从去除、分离的目的。特点： 物理修复具有高效、快捷、积极、修复时间较短、操作简便、对周围环境干扰少、对污染物的性质和浓度不是很敏感等特点，所以应用范围很广，近年来物理修复在污染土壤的治理方面得到了较大的发展。 缺点： 相对与近年来迅速发展的生物修复技术也暴露出不少缺点：修复效果不尽人意、所需费用较高、耗人力物力较多、有可能引起二次污染等。 1.物理分离修复技术 污染土壤的物理分离修复技术（Contaminated s

44、oil physical separation remediation ）是依据污染物和土壤颗粒的特性，借助物理手段将污染物从土壤分离开来的技术，工艺简单，费用低。 依据物质颗粒的颗粒大小、密度、形状、表面特性和磁性等可以采用不同的物理方法实现对污染物的分离。 *环境科学导论第43页图 6-4 污染土壤的物理分离修复过程*环境科学导论第44页 （1）粒径分离（Particle separation） 针对不同的土壤颗粒粒级、形状或粒径，通过不同大小和形状的网格筛子和过滤器进行分选的方法。 （2）密度分离（Density separation） 依据不同的土壤颗粒的密度特性，通过重力富集方式分离

45、颗粒。 （3）浮选分离（Flotation Separation） 根据颗粒的表面特性不同，将一些颗粒吸引到目标泡沫上进行浮选分离的方法。 （4）水动力学分离（Hydrodynamic Separation） 根据水动力学原理，通过不同密度颗粒在重力作用下的沉降和不同沉降速率得以分离。 （5）磁分离（Magnetic separation） 根据物质具有磁性而具有磁效应进行磁分离。 物理分离技术通常需要挖掘土壤，在原位通过流动单元进行修复工程。修复效率取决于设备的处理速度和待处理土壤的体积，修复能力在9450m3.d-1不等。其中一些处理过程属于湿处理，待处理土壤和污染物要在水中实现分离。2土

46、壤蒸气浸提修复技术 土壤蒸气浸提（Soil vapor extraction）是在污染土壤内引入清洁空气产生驱动力，利用土壤固相、液相和气相之间的浓度梯度，在气压降低的情况下，将其转化为气态污染物排出土壤外的过程。 土壤蒸气浸提技术利用真空泵产生负压驱使空气流过污染的土壤孔隙，而解吸并夹带有机污染组分流向抽取井，并最终于地上进行处理。 为增加压力剃度和空气流速，很多情况下在污染土壤中也安装若干空气注射井。*环境科学导论第45页 蒸气浸提技术的主要优点： 1)能够原位操作，比较简单，对周围的干扰能够限定在尽可能小的范围之内。 2)非常有效地去除挥发性有机物。 3)在可接受的成本范围之内能够处理尽

47、可能多的受污染的土壤。 4)系统容易安装和转移。 5)容易与其他技术组合使用。*环境科学导论第46页（1）原位土壤蒸气浸提技术(In-site soil vapor extraction) 利用真空通过布置在不饱和土壤层中的提取井向土壤中导入气流，气流经过土壤时，挥发性和半挥发性的有机物挥发随空气进入真空井，气流经过之后，土壤得到修复。 根据受污染地区的实际地形、钻探条件或者其他现场具体因素的不同，可选用垂直或水平提取井进行修复 。*环境科学导论第47页图6-5 污染土壤的原位蒸汽浸提修复过程（2）异位土壤蒸气浸提技术(Ex-situ soil vapor extraction) 利用真空通过

48、布置在堆积着的污染土壤中开有狭缝的管道网络向土壤中引入气流，促使挥发性和半挥发性的污染物挥发进入土壤中的清洁空气流，进而被提取脱离土壤。*环境科学导论第48页图6-6污染土壤异位蒸汽浸提修复过程与原位土壤蒸汽浸提技术相比优点：挖掘过程可以增加土壤中的气流通道浅层地下水位不会影响处理过程使泄漏收集变得可能监测过程变得容易进行3固化/稳定化修复技术 固化/稳定化（Solidification / Stabilization ）是用物理-化学方法将污染物固定或包封在密实的惰性基材中，使其稳定化的一种过程。*环境科学导论第49页图6-7异位固化/稳定化修复污染土壤图6-8原位固化/稳定化修复污染土壤一

49、般步骤： 中和过量的酸度； 破坏金属络合物； 控制金属的氧化还原状态； 转化为不溶性的稳定形态； 采用固化剂形成稳定的固体形态物质。*环境科学导论第50页技术特点：需要污染土壤与固化剂/稳定剂等进行原位或异位混合，与其它固定技术相比，无需破坏天机物质，但可能改变有机物质的性质；稳定化可能与封装等其他固定技术联合应用，并可能增加污染物的总体积；固化/稳定化处理后的污染土壤应当有利于后续处理；现场应用需要安装全部或部分设施。*环境科学导论第51页影响因素1) 物理机制影响其技术的有效性，这些因素包括：水分及有机污染物含量过高，部分潮湿土壤或者废物颗粒与黏结剂接触粘合，而另一些未经处理的土壤团聚体或

50、结块，最后形成处理土壤与黏结剂混合不均匀；亲水有机物对养护水泥或者矿渣水泥混合物的胶体结构有破坏作用；干燥或黏性土壤或废物容易导致混合不均。 2) 化学机制也影响其技术的有效性，这些因素包括：化学吸附老化过程；沉降/沉淀过程；结晶作用。4玻璃化修复技术 玻璃化修复技术（Glass remediation technology）是指通过高强度能量输入，使污染土壤熔化，将含有挥发性污染物的蒸汽回收处理，同时污染土壤冷却后成玻璃状团块固定。*环境科学导论第52页图6-9 玻璃化修复的工艺流程（1）原位玻璃化技术*环境科学导论第53页 原位玻璃化技术是指通过向污染介质中插入电极，对污染介质固体组分给予

51、1600-2000的高温处理，使有机污染物和一部分无机化合物如硝酸盐、硫酸盐和碳酸盐等得以挥发或热解而从污染环境中去除的过程。 图6- 10 原位玻璃化修复过程示意图（2）异位玻璃化技术*环境科学导论第54页 异位玻璃化技术使用等离子体、电流或其他热源在16002000的高温熔化土壤及其中的污染物，有机污染物在如此高温下被热解或者蒸发去除，有害无机离子则得以固定化，产生的水分和热解产物则由气体收集系统收集进一步处理。 图6- 11异位玻璃化修复过程示意图5.热解吸修复技术 热解吸修复技术（Thermal desorption remediation）是利用直接或间接热交换，通过控制热解吸系统的

52、床温和物料停留时间有选择地使污染物得以挥发去除的技术。*环境科学导论第55页步骤： 1）加热被污染的物质使其中的有机污染物挥发 2）处理废气，防止挥发污染物扩散到大气图6-12 污染土壤热解吸修复过程示意图*环境科学导论第56页适用范围： 热解吸系统可以用在广泛意义上的挥发态有机物、半挥发态有机物、农药，甚至高沸点氯代化合物污染土壤的治理与修复。6.电动力学修复技术 电动力学修复技术（Electrokinetic remediation ）是向污染土壤中插入两个电极，形成低压直流电场，通过电化学和电动力学的复合作用，使水溶态和吸附于土壤的颗粒态污染物根据自身带电特性在电场内作定向移动，在电极附

53、近富集或收集回收而去除的过程。*环境科学导论第57页 污染物的去除过程涉及电迁移、电渗析、电泳和酸性迁移（pH梯度）。 技术一般由两个电极、电源、AC/DC转换器组成，图6-13所示。图6- 13污染土壤电动力修复的装置与过程示意图 应用与效果： 主要用于均质土壤以及渗透性和含水量较高的土壤修复。 对大部分无机污染物污染土壤的修复是适用的。 也可用于放射性物质和吸附性较强的有机污染物。 已有大量的试验结果证明其对铬、汞、镉、铅、锌、锰、钼、铜、镍和铀等无机金属和苯酚、乙酸、六氯苯、三氯乙烯和一些石油类污染物处理效果很好（最高去除率可达90%以上）。*环境科学导论第58页优点与缺陷：优点： 在低

54、渗透性土壤中效果显著；污染物可以在地下去除；操作起来无噪声污染；安装迅速；处理时间相对较少。缺陷： 设计和操作过程中要考虑的因素太多,如处理区的间距、化学试剂的选择、电极的放置方法等。6.5.3. 污染土壤化学修复技术 污染土壤的化学修复（Contaminated soil chemical remediation）是根据污染物和土壤的性质，选择合适的化学修复剂（氧化剂、还原剂、沉淀剂、解吸剂和增溶剂等）加入土壤，使污染物与修复剂发生一定的化学反应而被降解或解毒的技术。1.土壤性能改良修复技术 通过改良土壤性质(Improved soil performance)的方法使污染物转变为难迁移、低

55、活性物质或从土壤中去除。 对于土壤中的污染物，一般采用向土壤中添加某些改良剂，修复被污染的土壤。这些改良剂一般也结合其它的修复方法，如生物修复等。 对于重金属污染的土壤，可通过改良土壤性能的方法使污染物转变为难迁移、低活性物质或从土壤中去除,亦称重金属的钝化。*环境科学导论第59页（1）改良方式： 1）施用改良剂适用性：污染程度较轻的土壤常用改良剂： 石灰性物质 有机物质及黏土矿物 离子拮抗剂 化学沉淀剂 *环境科学导论第60页包括： 熟石灰、硅酸钙、硅酸镁钙和碳酸钙目的： 中和土壤酸性，降低重金属的溶解度实例： 石灰与土壤黏粒中的Al3+或与有机质中的羧基反应有机物质：生物体排泄物、泥炭类物

56、质和污泥等两大作用： 提高土壤的肥力增强土壤对重金属离子和有机物的吸附能力原理：化学性质相似的元素之间，因为竞争植物根部同一吸收点而产生离子拮抗作用。实例：在被镉污染的土壤，按合适的锌/镉浓度比施入植物肥料，缓解镉对农作物的毒害作用。原理： 磷酸盐化合物很容易与重金属形成难溶态沉淀产物.适用性: 用于改良被铅、铁、锰、铬、锌污染的土壤2）调节土壤的Eh目的：控制土壤中重金属的迁移措施： 调节土壤的水分含量实例：将汞或砷污染的水田改为旱地，铬污染的 旱地改为水田。 Cr3+可被低相对分子质量的有机酸活化，配位的Cr3+ 与带负电的MnO2作 用生成Cr6+（Cr6+ 为致癌物质。 *环境科学导论

57、第61页2. 化学氧化修复技术 化学氧化修复（Chemical oxidation remediation）主要是向污染环境中加入化学氧化剂，依靠化学氧化剂的氧化能力，分解破坏污染环境中污染物的结构，使污染物降解或转化为低毒、低移动性物质的一种修复技术。 化学氧化修复技术是通过在污染区设置不同深度的钻井，然后通过钻井中的泵将化学氧化剂注入到土壤中，使氧化剂与污染物产生氧化反应，达到使污染物降解或转化为低毒、低迁移性产物的一项污染土壤原位氧化修复技术。 化学氧化修复技术需在钻井前对污染场地的土壤和地下水特征、污染区所在地和覆盖面积等进行勘查，否则很难将氧化剂泵入到恰好的污染地点。化学氧化修复工作

58、完成后一般只在原污染区留下水和二氧化碳等无害化学反应产物，且不需将泵出液体送到专门的处理系统进行处理。具有省时、经济的技术优势。*环境科学导论第62页*环境科学导论第63页图6- 14污染土壤化学氧化修复技术示意图图6-15修复井的一般构造示意图(1)化学氧化剂（Oxidant） 最常用的氧化剂有液态的H2O2、K2MnO4和气态的O3。根据待处理土壤和污染物质的特性可以选择不同的氧化剂。有时，在应用氧化剂的同时可以加入催化剂增强氧化能力和反应速率。*环境科学导论第64页(2)氧化剂分散技术 传统的氧化剂分散技术有竖直井、水平井、过滤装置和处理栅等。这些均已通过现场应用证明了其有效性。其中，竖

59、直井和水平井都可用来向非饱和区的土壤注射气态氧化剂。据报道，在向非饱和土壤分散臭氧方面，水平井比竖直井更有效。*环境科学导论第65页图6-16 一些氧化剂的分散系统示意图3.化学还原修复技术 化学还原修复 (Chemical reduction remediation )主要是利用化学还原剂将污染物还原为难溶态，从而使污染物在土壤环境中的迁移性和生物可利用性降低的一项污染土壤原位修复技术。 化学还原修复技术通常是通过向土壤注射液态还原剂、气态还原剂或胶体还原剂，创建一个化学活性反应区或反应墙（Permeable reactive barrier）（图6-17），当污染物通过这个特殊区域时被降解

60、和固定。*环境科学导论第66页图6-17 可透性化学或性反应墙示意图(1)还原剂 (Reductant) 代表性的还原剂主要有液态的SO2、气态的H2S和Fe0胶体。 向土壤下表层注入SO2创建可渗透反应区，当地下水中对还原作用敏感的污染物迁移到反应区时被降解或转化为固定态。 H2S以活性气体混合物方式注入土壤，克服了向污染区恰当地分散处理剂的障碍，易于分散、控制处理过程和处理后从土壤中去除。 粉末Fe0是很强的化学还原剂，能使很多氯化溶剂脱氯，将可迁移的氧化阴离子（如CrO42-）和氧化阳离子（如UO22+）转化为难迁移态。*环境科学导论第67页(2)系统设计 化学还原修复的过程涉及到注射、