高铝质耐火材料的性能文献综述

1、 . . 78/78高铝质耐火材料的性能文献综述 日期：摘要本文为了测定高铝质瓷蓄热材料的抗热震性能、常温抗压强度等性能，通过比较蓄热材料中各种矿物组成的性质差异，选择了莫来石、氧化铝和二氧化硅为骨料的配方，制作成蓄热瓷小球。经过适当的成型和烧结工艺，研制开发了高铝质瓷球蓄热体。用水骤冷实验法测试不同配方制作的瓷球在高温下的抗热震性能，以与用液压机测定小球的抗压强度。初步讨论其损坏机理。通过实验得出以下结论：以莫来石、氧化铝和二氧化硅为骨料制作的瓷球蓄热体的抗热震性能非常好，急冷急热次数达到30次以上；该配方样品的抗压强度适中，能够符合工作的要求。该种以莫来石、氧化铝和二氧化硅为骨料配方的瓷蓄

2、热体是很好的也是比较理想的蓄热体。关键词：蓄热材料 瓷球 莫来石 抗热震性 抗压强度AbstractBased on the rolling mill regenerative furnace production practice, By comparing various storage materials mineral composition differences in the nature and chose mullite, alumina and silica formulation of the aggregate production of ceramic regenera

3、tor into small balls. After the forming and sintering technology, we developed a high alumina ceramic ball regenerator. Sudden cold water experiment testing different formula produced by the high temperature ceramic ball in the thermal shock resistance. and the use of hydraulic machine compressive s

4、trength of the small ball. Discuss its preliminary damage mechanism. Through experiments come to the following conclusions : mullite, alumina and silica for the aggregate production of ceramic ball regenerator of thermal shock resistance is very good. Heat cooled rapidly reachs 30 above; The samples

5、 moderate strength to meet the job requirements. Formulation of the kinds of ceramic regenerator is a very good comparison is the ideal regenerator.Key words : storage materials ceramic ball mullite thermal shock resistance strength 目录 TOC o 1-3 h z HYPERLINK l _Toc394637794一、文献综述 PAGEREF _Toc394637

6、794 h 4HYPERLINK l _Toc394637795绪论 PAGEREF _Toc394637795 h 5HYPERLINK l _Toc3946377961、蓄热技术的发展 PAGEREF _Toc394637796 h 5HYPERLINK l _Toc3946377971.1国蓄热式燃烧技术情况 PAGEREF _Toc394637797 h 6HYPERLINK l _Toc3946377981.2蓄热燃烧技术和蓄热材料 PAGEREF _Toc394637798 h 7HYPERLINK l _Toc3946377991.3 蓄热体材质的选择 PAGEREF _Toc3

7、94637799 h 8HYPERLINK l _Toc3946378001.4 蓄热体形状的选择 PAGEREF _Toc394637800 h 9HYPERLINK l _Toc3946378012、蓄热式热交换器的工作原理 PAGEREF _Toc394637801 h 10HYPERLINK l _Toc3946378022.1 蓄热式燃烧器工作原理 PAGEREF _Toc394637802 h 12HYPERLINK l _Toc3946378032.2 蜂窝体蓄热式燃烧装置的特点 PAGEREF _Toc394637803 h 12HYPERLINK l _Toc39463780

8、42.3 多孔蓄热材料的设计与选择 PAGEREF _Toc394637804 h 15HYPERLINK l _Toc3946378053、蓄热材料的性能要求 PAGEREF _Toc394637805 h 18HYPERLINK l _Toc3946378063.1 蓄热材料损坏的成因和机理 PAGEREF _Toc394637806 h 19HYPERLINK l _Toc3946378074、展望新一代优质高效耐火材料 PAGEREF _Toc394637807 h 21HYPERLINK l _Toc3946378084.1氧化物- 非氧化物复合材料 PAGEREF _Toc3946

9、37808 h 21HYPERLINK l _Toc3946378094.2 含游离CaO 的碱性材料PAGEREF _Toc394637809 h 22HYPERLINK l _Toc3946378104.3 高效不定形耐火材料和梯度浇注料 PAGEREF _Toc394637810 h 22HYPERLINK l _Toc3946378115、高铝质瓷蓄热材料 PAGEREF _Toc394637811 h 23HYPERLINK l _Toc3946378125.1 高铝质耐火制品的性能 PAGEREF _Toc394637812 h 23HYPERLINK l _Toc39463781

10、35.2 莫来石 PAGEREF _Toc394637813 h 24HYPERLINK l _Toc394637814二、实验 PAGEREF _Toc394637814 h 25HYPERLINK l _Toc3946378151、实验原理 PAGEREF _Toc394637815 h 26HYPERLINK l _Toc3946378161.1 固体材料的热震表征 PAGEREF _Toc394637816 h 26HYPERLINK l _Toc3946378171.2 熔渣侵蚀机理 PAGEREF _Toc394637817 h 27HYPERLINK l _Toc39463781

11、82、实验过程 PAGEREF _Toc394637818 h 27HYPERLINK l _Toc3946378192.1 原料与试样制备 PAGEREF _Toc394637819 h 28HYPERLINK l _Toc3946378202.2 试样制备过程 PAGEREF _Toc394637820 h 29HYPERLINK l _Toc3946378212.3 烧结过程 PAGEREF _Toc394637821 h 30HYPERLINK l _Toc3946378222.4 热震实验 PAGEREF _Toc394637822 h 31HYPERLINK l _Toc39463

12、78232.5 机械强度测定实验 PAGEREF _Toc394637823 h 32HYPERLINK l _Toc394637824三、实验结果与分析 PAGEREF _Toc394637824 h 37HYPERLINK l _Toc3946378251、抗热震实验分析 PAGEREF _Toc394637825 h 37HYPERLINK l _Toc3946378262、机械强度测试结果与分析 PAGEREF _Toc394637826 h 45HYPERLINK l _Toc394637827四、结论 PAGEREF _Toc394637827 h 47HYPERLINK l _T

13、oc394637828参考文献 PAGEREF _Toc394637828 h 48HYPERLINK l _Toc394637829致 PAGEREF _Toc394637829 h 50HYPERLINK l _Toc394637830附件 PAGEREF _Toc394637830 h 51一、 文献综述绪论加热炉是轧钢厂的关键设备，是轧钢厂的“心脏”。因此，加热炉的运行状况、维修次数的多少、使用寿命的长短等因素历来受到轧钢厂的极大关注。耐火材料对加热炉的运行有着极大的影响，耐火材料的技术进步和耐火材料的性能、质量，不仅影响加热炉的炉型结构，而且影响着加热炉的运行状况、维修频次和使用寿命

14、。燃而，由于加热炉属于长期运行的，又是非常关键的热工设备，各轧钢厂对加热炉材料的选择非常慎重，加上各耐火材料企业对新材料在加热炉上的应用也是慎之又慎，因此，加热炉用耐火材料的技术进步（尤其是蓄热式耐火材料）要比炼钢用耐火材料的技术进步相对滞后。我国加热炉用耐火材料先后经历了普通粘土砖、高铝砖、捣打料和可塑料、普通浇注料和高性能浇注料时期。近年来，一大批耐火材料的研究和生产单位，对加热炉用耐火材料进行了大量的研究，使加热炉用耐火材料得到了长足的进步，我国加热炉用耐火材料的技术已接近世界先进水平。1、蓄热技术的发展 蓄热式热交换技术为上世纪80 年代兴起的新型节能技术, 该技术的最大特点是高效节能

15、,平均节能率在现有基础上可再提高30 %。随着该项技术在国的广泛应用, 尤其是在轧钢加热炉上的应用, 节能效果十分显著。但是在蓄热材料的选材方面, 缺乏进一步的深入研究, 蓄热体材料的使用寿命很短, 致使这一技术优越性得不到充分发挥。没有根据蓄热式热交换技术的应用要求进行有针对性开发研究, 所以目前大量加热炉所用的蓄热体材料寿命最好的在5 个月左右,最差的仅2 个月。频繁地停炉检修、更换材料,严重地影响了加热炉的作业率, 给加热炉生产带来不必要的经济损失。此外, 由于造成蓄热体材料损坏的原因和机理不同, 蓄热材料的性能必须有针对性地进行研究, 才能从根本上解决好蓄热体材料的损坏问题。本文在对蓄

16、热体材料的损坏原因和机理进行深入分析研究的基础上, 开发出新型的蓄热性能好, 抗热震、抗渣的高铝质蓄热体材料,提高了蓄热材料的使用寿命, 提高加热炉的作业率, 真正起到增产节约的作用。1.1国蓄热式燃烧技术情况中国自二十世纪八十年代开始有国外译文介绍，八十年代中后期国热工界也开始研究新型蓄热式技术，建立了专门的瓷球蓄热式实验装置。东北大学、科技大学、机械部第五设计研究院、冶金部热能研究院等对此技术都有研究，但是工业应用很少。1998年9月钢铁XX公司首次和北岛能源技术合作采用蓄热式燃烧技术进行轧钢连续式加热炉燃烧纯高炉煤气技术的开发研究，并率先在萍钢棒材公司轧钢加热炉上应用，在国首次实现了蓄热

17、式技术燃烧高炉煤气在连续式轧钢加热炉上的应用。此炉作为国第一座蓄热式轧钢加热炉，尽管在许多方面还不尽人意，但应该说为国蓄热式燃烧技术应用在冶金行业连续式加热炉开辟了先河；此后，国有多家公司开展蓄热式燃烧技术的研究和在国的推广应用，蓄热式燃烧技术逐渐成熟。如神雾公司的蓄热式烧嘴加热炉，的蓄热式加热炉等。在蓄热式燃烧技术方面形成了一套较完善的设计思想和方法，蓄热式技术在工业炉上的应用，实现了高产、优质、低耗、少污染和高自动化水平，达到了燃烧工业炉三高一低（高炉温、高烟温、高余热回收和低惰性）的发展方向的要求。从90年代至今我们可以这样认为，蓄热式燃烧技术发展可分为下面几个阶段：（1）简单蓄热式燃烧

18、系统，此系统蓄热室和燃烧器是分开的，换向系统庞大，换向控制系统复杂，可靠性差，换向时间长，热效率不高。（2）从自预热烧嘴发展的蓄热式烧嘴，此烧嘴在国外得到重视并发展到较高水平。如英国的RCB型烧嘴，美国的双蓄热床烧嘴等等。广泛应用于各种火焰炉，并取得了不错的效果。（3）把蓄热室和炉体有机结合一体，并有可靠换向系统的高效蓄热式燃烧技术，北岛公司在90年代初就有研究和应用，而国首次成功地利用该技术燃用低热值的高炉煤气则是钢铁XX公司1999年建成的棒材轧钢加热炉，取得了显著的经济效益和社会效益。在此之前国尚无在轧钢连续式加热炉上燃烧纯高炉煤气先例。（4）把蓄热室和烧嘴有机结合一体，并有可靠换向系统

19、的高效蓄热式燃烧技术，神雾热能技术于2000年成功的研制开发出适应国工业炉窑的蓄热式燃烧器系列，形成了神雾蓄热式烧嘴技术体系，国第一次应用该技术的企业是钢铁公司中板厂2000年改造的中板加热炉，取得了显著的经济效益和社会效益。此后该公司又开发了多种蓄热式烧嘴，分别应用不同的燃料与行业，为蓄热式燃烧技术在国各个行业的应用做出了突出的贡献。1.2蓄热燃烧技术和蓄热材料蓄热式燃烧技术，确切地应称为蓄热式换热燃烧技术。这是一项古老的换热方式，十九世纪中期就在平炉和高炉上采用延续至今。轧钢系统的初轧钢锭加热炉以蓄热式均热炉最为节能，并且采用的就是低热值的高炉煤气为燃料。终因其蓄热室占用车间面积大，换向时

20、间长，操作复杂，逐渐被中心换热均热炉和上部单侧烧嘴均热炉所取代。此后，蓄热式换热技术远离了轧钢系统的加热炉。蓄热式换热技术，属不稳态传热，利用耐火材料作载体，交替地被废气热量加热。再将蓄热体蓄存的热量加热空气或煤气，使空气和煤气获得高温预热，达到废热回收的效能。由于蓄热体是周期性地加热、放热，为了保证炉膛加热的连续性，蓄热体必须成对设置。同时，要有换向装置完成蓄热体交替加热、放热。到了二十世纪八十年代，解决了蓄热体的小型化和换向时间缩短到以分秒计，才使这项古老的换热技术得以在轧钢系统的连续式加热炉（含步进式加热炉）上重现废热回收的优势，即将空、煤气双预热到1000左右，排出废气温度在150以下

21、，使废热回收率达到极限值。并且，出现研究高温空气燃烧理论与实践的新领域。1.3 蓄热体材质的选择蓄热体材料的选择,应根据窑炉的工况条件,烟气的温度、腐蚀性与所含固体粉尘的性质和含量等而定。根据目前工业窑炉的情况,可作蓄热体的材料主要有瓷和金属两大类。随着工业窑炉使用温度的提高,其烟气温度也随之升高。由于瓷材料耐高温,抗氧化,耐化学腐蚀,所以目前大多选用瓷材料,如Si3N4材料、各种SiC 材料以与刚玉质、莫来石质、锆英石质和堇青石质材料等。这些材料的典型性能指标见表1。表1 瓷蓄热体材料的典型性能Si3N4的高温性能很好,特别是在非氧化气氛下使用效果最好,但由于其价格昂贵,目前推广应用受到很大

22、限制。刚玉因其抗热震性差和价格较贵,也不被看好。大量应用试验表明,堇青石基瓷蓄热体具有抗热震性好和价格低廉等优点,但是高温(1250 ) 烟气(尤其是含钠等碱金属蒸气的烟气和含SO2等酸性气体的烟气) 对堇青石质瓷蓄热体的腐蚀性特强,使堇青石蓄热体发生熔融、粘结和挥发,从而阻塞气流,最后使熔融液被吹跑。莫来石的密度和比热容较大,价格较便宜,在换热器中有一定的应用市场。与其他材料相比,各种SiC材料都具有很高的热导率,在高温下具有很高的强度和很好的抗侵蚀性与抗氧化性,并具有优异的抗热震性,所以SiC质材料是瓷换热器蓄热体的首选材料。1.4 蓄热体形状的选择评价瓷蓄热体的主要技术指标有温度效率、热

23、效率和压力损失。它们除了与材料本身的特性如发射率、热导率和热容等有关外,还与瓷蓄热体的形状、尺寸大小以与蓄热体的堆积高度有直接的关系。瓷蓄热体的形状主要有蜂窝状、球状和管状3 种。在成型方式上,蜂窝状和管状蓄热体采用挤注法成型,而球状蓄热体则有滚动成型法和机压成型法两种;在材质上,蜂窝状主要有堇青石质和莫来石质,球状和管状蓄热体主要有高铝质和莫来石质。球状、蜂窝状和管状蓄热体的典型理化性能指标见表24。表2 球状蓄热体的典型理化性能表3 蜂窝状蓄热体的典型理化性能表4 管状蓄热体的典型理化性能在这3 种形状的蓄热体中,蜂窝状蓄热体由于壁薄孔径小,具有比表面积大(是球的46 倍) ,热膨胀系数小

24、,蓄热、放热速度快,压力损失小(是球的1/ 3) 等优点,目前在国已有应用。但由于其容重较小,导致单位体积的蓄热量较小,且价格昂贵,寿命较短,更换清洗不便。管状蓄热体安装维修方便,不易损坏,压力损失较小,若使用带翅管,还可以增加热交换面积,提高热效率。目前,美国、英国、日本等国家均开发、生产管式瓷换热器。在材质一样的条件下,瓷球蓄热体具有强度高,抗热震性优良,更换清洗最方便和价格低等优点,目前大多采用瓷球做蓄热体。若仅从压力损失考虑,瓷球有其不利的一面;若从蓄热体强度、单位体积蓄热体的蓄热量、更换清洗的方便性和价格等方面全面考虑,球状瓷蓄热体具有明显的优势。2、蓄热式热交换器的工作原理换热器中

25、的蜂窝瓷蓄热体在高温空气发生器中起到热交换的作用，蓄热体在工作过程中周期性地通过被预热介质(空气)或被冷却介质(烟气)，总是处于周期性的放热和吸热状态，其工作周期由加热期和冷却期组成，工作原理如图1 所示。在加热期，流过蓄热室的高温烟气将热量传递给蜂窝瓷蓄热体，在冷却期，常温空气以相反的方向流过蓄热体并获得热量。在整个过程中，烟气温度、空气温度和蓄热体温度周期性地随时间而变化，其换热过程包含了对流、辐射和传导在的十分复杂的非稳态传热过程。图1 蓄热体工作原理图20 世纪90 年代初，日本科学家首先发明了高温空气贫氧燃烧技术(H T A C )，该技术同时解决了节能和环保两大问题，被誉为21 世

26、纪最具发展潜力的技术之一。该技术的关键之一是制备高性能的蓄热体材料蜂窝瓷。日本、美国等发达国家已经开发出了蓄热面积达1200m2m - 3的蜂窝瓷，并成功应用于蓄热式换热器中，但由于我国燃料的洁净度较差，使用该种蜂窝瓷作为蓄热体，容易产生堵塞，故在一定程度上限制了其应用。在国际燃烧领域已开发出一种新型的高温空气蓄热燃烧技术，这种燃烧技术是在燃烧装置设置有高温蓄热体，利用吸收的烟气余热预热助燃空气，预热后的助燃空气温度一般比炉温低50100，烟气的排放温度则可降低到100200，从而基本实现了烟气余热的极限回收。该技术的关键是蓄热体的结构和蓄热材料的性能。显热蓄热是利用瓷粒等的热容量进行蓄热，把

27、已经过高温或低温变换的热能贮存起来加以利用，化学和机械稳定性好、安全性好、传热性能好，但单位重量（体积）的蓄热量较小，很难保持在一定温度下进行吸热和放热。另一种蓄热方式是潜热蓄热，是利用相变材料的固液相相变时单位重量（体积）的潜热蓄热量非常大的特点把热量贮藏起来加以利用。一般具有单位重量（体积）蓄热量大、在相变温度附近的温度围使用时可保持在一定温度下进行吸热和放热，化学稳定性好和安全性好，但相变时液固两相界面处的传热效果则较差。如何充分利用固体显热蓄热材料和潜热蓄热材料两者的优点，尽量克服两者的不足去开发新型的高性能复合蓄热材料，是当今蓄热材料研究开发界的重点课题。将高温熔融盐相变潜热蓄热材料

28、复合到高温瓷显热蓄热材料中，这种新型复合蓄热材料既兼备了固相显热蓄热材料和相变潜热蓄热材料两者的长处，又克服了两者的不足，从而使之具备能快速放热、快速蓄热与蓄热密度高的特有性能。2.1 蓄热式燃烧器工作原理蓄热式燃烧器是一种组合式燃烧系统，由蓄热式瓷换热器与燃烧器(又兼作烟道)两大部分构成。它的蓄热式瓷换热器在原理上与传统的蓄热室十分相似。蓄热室是成对设置，交替运行的。其工作原理如图2 所示。当一个蓄热室在加热燃烧空气时，另一个蓄热室在冷却排烟，一定时间后轮换工作。前半个周期，烧嘴甲处于燃烧状态，冷空气通过蓄热室甲预热后进入烧嘴甲，床填料被逐渐冷却。而烧嘴乙处于排烟状态，烟气经蓄热室乙冷却后排

29、往大气，床填料被逐渐加热。持续一定时间后，进行换向，系统进入后半个周期，烧嘴乙燃烧，所需空气经蓄热室乙被加热后进入烧嘴乙，而烧嘴甲排烟，烟气经蓄热室甲被冷却后排入大气。持续与前半周期同样时间后，又转换到前半周期，如此循环工作，使排烟带走的热量最大限度地回收（通过燃烧空气被预热）到工业炉。图2 蓄热式燃烧器工作原理图2.2 蜂窝体蓄热式燃烧装置的特点蜂窝体蓄热式燃烧装置是将一种多孔的瓷材料作为蓄热介质的蓄热式燃烧系统。蜂窝体又称瓷多孔体，是蜂窝体蓄热式加热装置的核心部分。它的结构参数和操作参数决定了这种燃烧装置的性能。1985 年日本着手开发以瓷蜂窝体作为蓄热体的燃烧装置。1992 年出现了蜂窝

30、型的蓄热式燃烧系统HRS (High- cycle Regenerative Combustion System)。图3 为HRS 示意图，图4 为瓷蜂窝体装在燃烧器筒的蓄热式燃烧器，图5 为瓷蜂窝体蓄热燃烧系统(HRS)。图3 HRS 示意图图4 瓷蜂窝体装在燃烧器筒的蓄热式燃烧器图5 瓷蜂窝体蓄热燃烧系统(HRS)表5蜂窝蓄热体与球形蓄热体在性能方面的比较HRS 将蓄热体小型化并与烧嘴置于一体，且各燃烧器之间均具有各自的独立性，被认为是完全意义的烧嘴形式。与当时欧美的制造商采用瓷球或金属球作为蓄热体的蓄热式烧嘴相比，瓷蜂窝体的比表面积大45 倍，阻力大大减少，可使蓄热室更进一步地小型化、轻

31、量化，大幅度地减少了蓄热室的制造费用和运行费用。表5为蜂窝蓄热体与球形蓄热体性能的比较。蜂窝蓄热体优越的传热和阻力特性是由其结构特性决定的。一方面，蜂窝结构使单位体积的换热面积很大，能显著改善和加速蓄热体与高温烟气与燃烧空气之间的换热过程，使温度效率高达90%以上，换热效率高达80%以上；另一方面，直流通道结构，使流动阻力损失只有传统球形蓄热体的1/4，而且不易造成流道阻塞。即使烟气中少量的烟尘可能引起这类问题，但通过蓄热和放热过程之间的不断切换，亦可产生反吹效果，从而减轻和消除堵塞的隐患，保证了运行的安全。代表着蓄热式燃烧技术的发展方向的高温稀薄燃烧技术，具有高效节能和超低氮氧化物排放的双重

32、优越性。研究表明，当空气温度高于900，含氧量5%可获得稳定的燃烧火焰；空气温度降到700，含氧量必须高于15%，才能保持稳定的燃烧。瓷蜂窝体与其蓄热燃烧系统，能最大限度地回收炉窑烟气中的显热，降低能耗，使工业炉节能技术发展到一个新的阶段。鉴于它的技术、经济优势，在冶金、机械、建材等行业的工业炉窑上应用有相当广阔的前景。早在“六五”期间，热能研究院就开始了瓷蓄热体换热器的研究，先后完成了“蓄热体热工特性的实验研究”，“瓷蓄热式热交换器的研究”，“换向式燃烧技术的开发”等国家重点课题。现在正致力于蓄热燃烧系统的现场应用推广。目前该项目已列为“国家技术创新项目”。可以预期，随着该项目的实施，瓷蜂窝

33、体蓄热式燃烧系统将为企业节能降耗、提高效益发挥巨大的作用。2.3 多孔蓄热材料的设计与选择一般来说，要求蓄热体材料蓄热量大，换热速度快，高温下结构强度高，可承受较大热应力，频繁冷热变换时无脆裂、脱落和变形，性价比高等。蓄热式瓷换热器的优点之一，在于能够克服常规金属换热器不能在高温下长期工作的弱点。无论是高温余热回收，还是实现助燃空气的高温预热，蓄热介质必须首先满足长期在高温下工作的要求。因此，作为蓄热介质的蓄热体材料的耐火度一般不能低于1250。作为蓄热载体，还要求其具有较高的蓄热密度。蓄热密度大的材料可以减小蓄热室的体积，降低其高度和减少温度的波动。对于显热蓄热材料来说，衡量其蓄热能力大小的

34、参数为材料的密度与比热容，二者的乘积越大，表明材料单位体积的蓄热能力越大。蓄热能力大的物体，在额定蓄热量的条件下需要的体积小，便于设备在整体上缩小体积。因此，在选材时应尽量选择高比热和高密度的材料。对于显热/ 潜热复合蓄热材料来说，衡量蓄热能力大小的标准除了密度和比热容之外，还有相变潜热。根据换热器的工作特点，要求蓄热体能在较短时间完成对热量的吸收和释放。热导率大的蓄热体，在烟气与空气的热交换过程中，能够迅速将高温烟气的热量传递到蓄热体部并与时释放给助燃空气，充分发挥其蓄热能力。蓄热体导热性能越好，热量就能够迅速地传至中心，蓄热体的安排可以更加紧凑，也就越有利于设备的微型化，对设备的布置安装有

35、利。热震稳定性蓄热体需要在反复加热和冷却的工况下运行，其表面与其部的温度始终随时间作周期性的变化。若蓄热体的抗热震性达不到一定的要求，在反复热胀冷缩的作用下，蓄热体就容易破碎而堵塞气流通道，使压力损失增加，严重时只好更换新的蓄热体。根据耐火材料的性质，材料的致密度越高，热膨胀系数越大，则其热震稳定性越差。但是致密度高的材料，一般密度也比较大，因此在选择蓄热材料的配方时，应在保证材料热震稳定性的前提下，又有尽可能高的致密度。蓄热体是在高温和承受上层与自身重量的条件下工作的，因此必须具有足够的高温结构强度(主要是高温耐压强度)，否则，很容易发生变形和破碎。在加热炉的炉气烟尘中，含有大量的氧化铁，不

36、管是氧化铁还是氧化亚铁，一旦与蓄热材料接触，在加热炉的温度条件下，与蓄热材料反应形成低共熔物，降低蓄热材料的软化或熔化温度。因此，在正常使用过程中，并非因为蓄热材料的软熔温度低，而造成材料的软化或熔化，而是由于炉气中氧化铁的存在，降低了材料的软化或熔化温度。最终软熔的材料堵死了材料的气流通道，造成蓄热器气流不畅，严重时气流不通，热交换器无常工作，不得不停炉检修，更换材料。根据目前工业窑炉的情况，可作蓄热体的材料主要有瓷和金属两大类。随着工业窑炉使用温度的提高，其烟气温度也随之升高。由于瓷材料耐高温，抗氧化，耐化学腐蚀，所以目前大多选用瓷材料，如Si3N4材料、各种SiC 材料以与刚玉质、莫来石

37、质、锆英石质和堇青石质材料等。Si3N4 的高温性能很好，特别是在非氧化气氛下使用效果最好，但由于其价格昂贵，目前推广应用受到很大限制。刚玉因其抗热震性差和价格较贵，也不被看好。大量应用试验表明，堇青石基瓷蓄热体具有抗热震性好和价格低廉等优点，但是高温(1250)烟气(尤其是含钠等碱金属蒸气的烟气和含SO2等酸性气体的烟气)对堇青石质瓷蓄热体的腐蚀性特强，使堇青石蓄热体发生熔融、粘结和挥发，从而阻塞气流，最后使熔融液被吹跑。莫来石的密度和比热容较大，价格较便宜，在换热器中有一定的应用市场。与其他材料相比，各种SiC 材料都具有很高的热导率，在高温下具有很高的强度和很好的抗侵蚀性与抗氧化性，并具

38、有优异的抗热震性，所以，SiC 质材料是瓷换热器蓄热体的首选材料。这些材料的典型性能指标见表6。表6瓷蓄热体材料的典型性能表7蜂窝状蓄热体的典型理化性能评价瓷蓄热体的主要技术指标有温度效率、热效率和压力损失。它们除了与材料本身的特性如发射率、热导率和热容等有关外，还与瓷蓄热体的形状、尺寸大小以与蓄热体的堆积高度有直接的关系。蜂窝状蓄热体由于壁薄孔径小，具有比表面积大(是球状发热体的46倍)，热膨胀系数小，蓄热、放热速度快，压力损失小(是球状的1/3)等优点，目前在国已有应用。但由于其容重较小，导致单位体积的蓄热量较小，且价格昂贵，寿命较短，更换清洗不便，蜂窝状蓄热体的典型理化性能如表7所示。3

39、、蓄热材料的性能要求由于蓄热式热交换器的工作特点,对蓄热材料提出了以下要求:(1) 耐火度要高蓄热式热交换器的优点之一, 在于能够克服常规金属换热器不能高温下长期工作的弱点。作为蓄热介质的蓄热体材料的耐火度必须达到耐火材料的耐火度要求。(2) 良好的导热性要求作为蓄热载体的材料必须具有良好的导热性能。导热性能越好, 其体积利用率越高, 蓄热设备的体积与用材可以减少到最少。越有利于设备的微型化, 对设备的布置安装越有利。(3) 高热震稳定性作为蓄热载体, 始终处于加热和冷却交替循环的工作状态。由于长期处于急冷急热的工作环境, 经常承受着因外温差变化而引起的应力作用, 易引起材料破裂甚至粉碎, 造

40、成热交换器气流通道阻塞, 因此对材料的抗热震稳定性提出了较高的要求。(4) 密度和比热要求作为蓄热载体, 最主要的是要求其具有尽可能高的贮热能力, 而衡量物体贮热能力大小的参数为(在无相变时) 物体的密度与比热的乘积,这个量越大, 表明单位物体的贮热能力越大。作为蓄热载体的蓄热材料为多种单一物质复合而成的耐火瓷材料, 根据耐火材料的有关性能, 其致密度越高, 材料的密度越大, 其组成物质中密度大的含量越高, 材料的密度越大。但是材料的致密度对材料的抗热震稳定性有很大影响, 致密度越高, 其热震稳定性越差。而且有些密度大的物质又会对组成材料的耐火性能有着直接的负面影响。因此在选择蓄热材料的配方时

41、, 应在保证材料抗热震稳定性的前提下, 有尽可能高的致密度。(5) 抗渣性要求在加热炉的炉气烟尘中, 含有大量的氧化铁。不管是氧化铁还是氧化亚铁, 一旦与蓄热材料接触, 在加热炉的温度条件下, 与蓄热材料反应形成低共熔物, 降低蓄热材料的软熔温度。因此, 在正常使用过程中, 并非因为蓄热材料的软熔温度低, 而造成材料的软化或熔化, 而是由于炉气氧化铁的存在, 降低了材料的软化或熔化温度。最终软熔的材料堵死了材料的气流通道, 造成蓄热器气流不畅, 严重时气流不通, 热交换器无常工作, 不得不停炉检修, 更换材料。3.1 蓄热材料损坏的成因和机理根据蓄热体材料的使用性能要求和所经受的急剧变化的温度

42、环境,材料的抗热震稳定性成为大多数用户所关心的主要问题。为了增加蓄热材料的蓄热量,体积密度(或比重) 同时成为选材时的另一项指标。抗热震稳定性与密度在一定程度上具有互斥性,密度越高,抗热震稳定性一般来说都比较差。相反,抗热震稳定性较好的材料,其密度就不会太致密。粘土质、高铝质材料具有较好的抗热震稳定性,因此成为首选蓄热材料。在加热炉条件下,炉气中多多少少含有一定量的氧化铁粉尘,而且粉尘的颗粒都比较细小。在使用过程中,蓄热器最上层表面,在与气流热交换的同时,也充当着过滤器的作用,长期以往,大量的氧化铁聚集在蓄热器的最上层。在加热炉温度条件下,或是氧化亚铁熔化或是铝硅质材料与氧化铁反应降低了材料的

43、软熔温度,致使球形蓄热体材料相互粘结成块,蜂窝状瓷的气孔全部被软熔物质堵死。为进一步证实蓄热瓷材料损坏的原因与烟气中的氧化铁有关,分别将损坏的瓷球和蜂窝瓷切割开来,经磨光抛光后,在电子显微镜下观察。瓷球切片取样部位为瓷球的圆心部位和蜂窝瓷的软熔部分。从瓷球切片的偏光照片中可清晰看出,发白部分在电镜下呈反光状态,为铁的氧化物,暗淡处为非金属矿物。金属铁的氧化物不仅侵蚀了瓷球的边缘部分,而且侵蚀到瓷球的中心部位。并且有大量的氧化铁弥散分布在瓷球的部,可见在瓷球边缘部位有足够浓度的氧化铁与瓷材料反应,从而形成低熔点物质,造成瓷球的软熔和粘结。从蜂窝瓷切片的偏光照片中可以看出,不仅有大量的氧化铁,而且

44、有少量白色亮点,为金属铁。在大量的氧化铁中至少含有一定量的氧化亚铁(FeO) 。而氧化亚铁在1210 的温度下就会形成液相,可见造成蜂窝瓷软熔堵塞的现象将是不可避免的。根据资料表明,铝- 硅系瓷材料受氧化铁的影响不仅与氧化铁的浓度有关,而且与铝、硅质材料的矿物组成与气氛有关。根据Al2O3- SiO2- 氧化铁系统固面投影图,由图6中a 图可见,在还原性气氛中,含莫来石和方石英的硅酸铝材料,只要吸收少量的氧化亚铁( FeO) ,就会在低于1210 的温度下形成液相;而含莫来石和刚玉的高铝材料,却要到1380 并吸收大量的FeO 之后,才会形成液相。而从b 图看,在氧化性气氛中,在有氧化铁(Fe

45、2O3) 存在时,Al2O3/ SiO2的比值小于莫来石组成时,在1380 或较高温度下形成液相,而Al2O3/ SiO2比值大于莫来石组成的材料至少要到1460 的温度才形成液相,1210 的温度,是加热炉排气十分容易达到的温度,1380 温度是高产加热炉容易接近和达到的温度,因此在上述条件下瓷材料十分容易达到低温熔化或软化的温度,造成材料软化粘结的现象将难以避免。图6 Al2O3- SiO2- 氧化铁系统固面投影图根据铝- 硅系瓷蓄热体的破坏现状与破坏材料的镜下分析,结合铝- 硅- 氧化铁三元相图,揭示了铝- 硅系瓷蓄热材料在加热炉温度条件的损坏条件和破坏机理,认为铝- 硅系蓄热材料在化学

46、与矿物组成不当时,蓄热体材料使用寿命必然很短。要解决这一问题,在选取原料配方时,在保证材料抗热震稳定性的同时,必须充分考虑材料抗氧化铁侵蚀的能力,才能保证蓄热材料的使用寿命,充分发挥蓄热式热交换技术的优越性。4、展望新一代优质高效耐火材料随着社会对能源需求量的不断增加,能源相对短缺的现状将进一步加剧,所以蓄热材料在节能和合理利用能源方面的研究显得尤为重要。这为蓄热材料的发展提供了广阔的前景。在现有的研究中,说明潜热型蓄热材料有其突出优点和较好的使用价值,这为以后的研究提供了可贵的指导作用。目前研究的潜热型蓄热材料的种类较多,但是性能良好,能用于实际生产的材料却很少,所以开发新型的潜热型相变材料

47、是今后发展的重点之一。针对潜热型蓄热材料实验与使用中存在的问题:如无机盐的过冷和相分离现象,固- 固相变材料的升华和热传导性能差的问题,以与潜热型相变材料共同存在的材料泄漏和体积膨胀问题。现有研究所做的工作还达不到很理想的效果,而制备复合相变材料是解决这些问题的有效途径。但在这方面的研究才刚刚起步,一些较深入的工艺与技术问题还有待于进一步的研究。所以复合蓄热材料的制备方法,材料的匹配性选择,材料蓄热性能的提高,将蓄热材料推向产业化等将是今后蓄热材料发展的方向。4.1氧化物- 非氧化物复合材料高纯氧化物制品(如刚玉、刚玉- 莫来石、氧化锆、锆英石和方镁石等) 虽已广泛应用于高温窑炉的重要部位,但

48、是它们存在抗热震性较差、易于产生结构剥落的弱点。近20 年来,具有优良抗热震性和抗侵蚀性的碳结合材料迅速崛起,并已占据了炼钢过程的重要部位。然而,它们的弱点是抗氧化性和力学性能较差。综合考虑高温强度、抗热震性、抗侵蚀性和抗氧化性等各项高温使用性能,笔者曾预言,氧化物- 非氧化物复合材料将会兴起并发展成为新一代的高技术、高性能的优质高效耐火材料,用于高温关键部位。这个预言的依据是从1988 年起在科技大学进行的关于氧化物- 非氧化物复合材料的制备、结构和高温性能的研究工作。这里的氧化物包括Al2O3、锆刚玉莫来石(ZCM) 、ZrO2、锆英石、CaZrO3和MgO ;非氧化物包括SiC、BN、S

49、i3N4 、Sialon、AlON 和ZrB2。研究结果表明: (1) 与碳结合材料比较,它们具有优越得多的常温和高温强度以与抗氧化性; (2) 与氧化物材料比较,它们具有较好的抗热震性; (3) 它们还具有良好的抗渣性。4.2含游离CaO 的碱性材料碱性耐火材料的发展历史的一个特征是:镁质材料和白云石材料轮换充当主角,这与钢铁工艺的新发展有密切关系。死烧白云石材料的发明在冶金史中是一个重要突破,因为它不仅开始了碱性耐火材料的历史, 也开始了碱性炼钢的历史(碱性Bessemer转炉) 。高性能钢种(洁净钢、低碳钢、高氧钢、不锈钢等) 所需的耐火材料,不仅应当是耐用的,而且最好能够对钢水起一定的

50、净化作用(至少不应当污染钢水) 。在各种耐火氧化物中,只有CaO 能够满足耐用性和净化作用这两个要求。在耐用性方面,镁白云石和镁白云石碳材料应当没有问题。它们对冶炼炉渣有较好的抗侵蚀性和抗渗透性,曾在我国钢包包衬和LF 精炼炉炉衬上使用,取得过良好效果,寿命分别达到100 炉以上和50 炉左右。如首钢二炼钢厂225 t 氧气转炉钢包使用镁白云石碳砖,在炉衬厚度减薄20 mm 的条件下,包衬的寿命平均达到117 炉,比起常规铝镁砖炉衬提高2043 炉;包衬损毁速率为每炉0. 901. 15 mm ,比铝镁砖低一半。至于净化钢水的作用,实验表明,含游离CaO的碱性材料对在钢水中脱S 和脱P 以与降

51、低O含量和非金属夹杂,都具有明显的作用。4.3 高效不定形耐火材料和梯度浇注料最近20 年,世界耐火材料发展的一个重要特征是不定形耐火材料迅速发展,如发达国家不定形耐火材料的生产比例已由以前的15 %20 %增至现在的50 %60 %。不定形耐火材料的快速发展有以下3 个特点:(1) 不定形材料已进入高温领域并且取得良好效果。在以前,不定形耐火材料多数用于使用条件较为温和,一般没有或很少有熔渣或熔剂侵蚀的中低温环境,例如用作加热炉和热处理炉的炉衬(8001400 ) 。现在,不定形材料已广泛用于温度高达16001700 ,并且(或者) 存在熔渣(或碱) 的化学侵蚀和冲刷、高温钢水的冲击、急剧的

52、热震等恶劣使用条件的部位,例如钢铁工业的电炉炉顶、高炉出铁沟、钢包和中间包包衬等等,而且使用寿命都有所改进。(2) 为扩大在高温领域的使用,研究开发了许多高性能不定形材料。突出的为低水泥(LCC) 、超低水泥(ULCC) 和无水泥(ZCC) 浇注料,它们比加入约15 %水泥的传统浇注料具有更好的高温性能,尤其是热机械性能和抗侵蚀性能。另一个重要的技术突破是自流浇注料的开发。原来用捣打或振动方法很难施工的部位,如拐角、狭缝、孔洞等,有了自流浇注料后问题即可解决。自流浇注料以与随后发展起来的泵送和喷射浇注料,为施工技术革新提供了有利条件,既提高了施工的可操作性,又能保证质量,取得了较好的使用效果。

53、(3) 开发了许多用于制备优质不定形材料的高性能合成原料,它们包括:1)Al2O3基原料,如刚玉(电熔、烧结、板状) 、刚玉- 莫来石、锆刚玉莫来石、莫来石和富Al2O3尖晶石等;2)MgO 基原料,如电熔镁砂、MgO 含量为98 %的高纯烧结镁砂、镁铬合成砂和富MgO 尖晶石等;3) 微粉类原料, 如硅微粉、活性Al2O3和-2 Al2O3等。5、 高铝质瓷蓄热材料5.1 高铝质耐火制品的性能表8：高铝质耐火制品的性能材质与牌号项目特级高铝砖高铝砖XYL-75XYL-65XYL-55XYL-48容重 g/cm32.62.52.42.3Al2O3含量 %75655548显气孔率 %232323

54、23常温耐压强度 MPa544945400.2MPa荷重软化开始温度 0.6%1520150014701420耐火度 1790179017701750重烧线变化率 %15002h+0.1 -0.4+0.1 -0.4+0.1 -0.414002h+0.1 -0.4我国铝土矿的分布状况：全国已发现铝土矿矿区369个。铝土矿保有资源储量26.58亿吨保有资源储量中已占用4.6亿吨未占用21.98亿吨。全国铝土矿资源分布高度集中，、和4个省(区)的储量合计占全国总储量的90以上，其探明储量分别占全国探明储量的第一至四位。我国铝土矿质量比较差，以加工困难、耗能大的一水硬铝石型矿石为主占全国总资源储量的9

55、8以上。5.2 莫来石莫来石：3Al2O32SiO2 斜方晶系，晶体呈长柱状。颜色为无色或淡紫玫瑰色。硬度6，比重3.0。熔点1810。以合成法制备的以莫来石为主晶相的SiO2-Al2O3系耐火原料。结构致密。容重2.722.84g/cm3。荷重软化温度高。抗热震性能和耐磨性能较好。具有较高的抗玻璃液和熔渣侵蚀的能力。把氧化铝和二氧化硅按一定的比例混合，即可在一定的温度下形成莫来石晶相。莫来石晶相可以通过液相冷却析晶得到，也可以逐渐加热通过固相反应得到。以硅石、高岭土、高铝矾土和工业氧化铝为原料，在18001840下煅烧而成。可用作砌筑玻璃熔窑和熔炼铁、铜、铝等金属时的耐火材料。也可用作高铝砖

56、的原料和不定形耐火材料的骨料。二、 实验1、 实验原理1.1 固体材料的热震表征热震表征是材料抗热震研究中的一个重要容。传统的方法是将处于不同温度下的试样快速投入流动的水中，测淬火后的残余强度(也可以测其它性质的变化，如弹性模量，渗透率)，用强度出现突然下降时的温差(T),来表征材料的抗热震性(有时也用试样能够承受在某一温度反复淬火而不破坏的次数来表征)，这即所谓的水淬试验。为了改变淬火的苛刻程度，淬火介质也可采用空气、各种油类、液态金属、粉体等。这种方法操作简便易行，因而得到广泛采用。但是，水淬法只能对材料的抗热震性能进行相对比较，不能用断裂力学方法进行应力分析，因而无法确定材料热震破坏过程

57、中的热应力值。为了便于理论分析和定量计算，人们发展了一种新的方法。将试样做成圆片状，用电子束、等离子体、聚焦光束、激光束或电弧放电等作为热源对圆片中心进行加热。试样表面温度可以用温度计测量，采用特定的装置可以对热震条件下的裂纹扩展进行动态地观察。这种方法可以通过温度测量计算热应力场随时间的变化，使断裂力学分析成为可能。但是有操作过程复杂的缺点。和材料的力学强度一样，材料的抗热震性也可用统计学方法来表征。Manson和Smith最先考虑到热震损伤的统计学问题，此后相继有一些学者对该问题进行了研究。大量的热震实验研究表明，在接近T区，或在热震后残余强度有明显变化的T区进行热震试验，所测得得残余强度

58、分布围增宽，标准偏差大大增加，残余强度显示了一个热震损伤的统计特征。因此，T区(或附近)的强度统计分布可以作为表征抗热震损伤的一个量度。在瓷抗热震损伤统计学表征的研究中，较有实际意义的热震损伤表征参数是韦伯模数的损失率(D,)D,=1-mt./m. 式中mt:为一组试样热震后的韦伯模数，m。为未经热震的一组试样的原始韦伯模数。固体材料抗热震性影响因素十分复杂，给定量表征材料的抗热震性能带来诸多困难，因而在许多情况下我们只能地定性地对材料的热震性能进行评价。1.2 熔渣侵蚀机理熔渣侵蚀过程主要是瓷球在熔渣中的溶解过程和熔渣向瓷球部的渗透过程,这两个过程分别受熔渣与瓷球间的化学反应与熔渣向瓷球部的

59、扩散所控制。具有代表性的耐火材料溶解速度经验公式为:d =A( T/)1 /2t1 /2式中: d为耐火材料的熔损量(厚度) ;A为常数; T为熔渣温度;为熔渣的粘度; t为反应时间。熔渣对瓷球的渗透能使其表面附近的组成和结构发生质变,形成溶解程度高的变质层,加速瓷球的损坏。渗透所占的比例大致与瓷球的气孔率成正比。所以,即使瓷球的化学组成一样,由于其组织结构不同,蚀损速度也显著不同。熔渣的渗透方式有以下几种:通过气孔渗透,耐火材料中的液相渗透,在固相中扩散。其中,渗透速度最大的是通过气孔渗透。渗透速度不仅与气孔率有关,而且还与气孔的形状、大小和分布,熔渣的粘度与润湿角等因素有关。通常,随着溶解

60、于渣中瓷球浓度的增加,熔渣的粘度会发生变化。当熔渣强烈溶解瓷球后其粘度会迅速增大而凝结,使溶解速度显著降低,甚至会在制品表面处形成所谓“覆盖层”,同时使渣难于进一步渗入瓷球孔隙的深处。2、 实验过程实验方案为测定高铝质耐火材料的性能，置备高铝质含量的样品，要求氧化铝的含量在48%以上。今选择莫来石和氧化铝、氧化硅搭配来置备样品小球。具体的方案如下：莫来石和氧化铝组合的有：莫来石80%、氧化铝10%莫来石70%、氧化铝20%莫来石60%、氧化铝30%莫来石和二氧化硅组合的有：莫来石80%、二氧化硅10%莫来石70%、二氧化硅20%莫来石60%、二氧化硅30%剩余的10%的成分加入降低烧成温度的试