氧化还原滴定法课件1

1、 6.1氧化还原反应平衡 一、电极电位 电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱 第六章 氧化还原滴定法 Ox1 + ne Red1 Red2 Ox2 + ne Ox1 + Red2 Ox2 + Red11第六章 氧化还原滴定法电对的电极电位越高，其氧化形的氧化能力越强 （还原形的还原能力越弱）氧化剂 电对的电极电位越低，其还原形的还原能力越强 （氧化形的氧化能力越弱）还原剂2 第六章 氧化还原滴定法（一）电极电位的NERNST表示式1. 活度表示式 2. 浓度表示式3， -2 x第六章 氧化还原滴定法3.分析浓度表示式（二）标准电极电位影响因素：常数，仅与电对本身性质和温度有关4第六章 氧化还

2、原滴定法二、条件电位及影响因素（一）条件电位：一定条件下，氧化型和还原型的浓度都是1moL/L时的实际电位5 （二）影响因素 与电解质溶液的浓度，及能与氧化还原电对发生副反应的物质有关实验条件一定，条件电位一定1离子强度（盐效应）2生成沉淀 3形成配合物 4酸效应第六章 氧化还原滴定法6第六章 氧化还原滴定法1. 离子强度（盐效应）2. 生成沉淀7第六章 氧化还原滴定法已知：I2 + 2e 2I- Cu2+ + e Cu+理论上 2Cu+ + 2I2 2Cu2+ + 4I-实际上 2Cu2+ + 4I- 2CuI + 2I2 8第六章 氧化还原滴定法3. 形成配合物：9第六章 氧化还原滴定法例

3、：间接碘量法测Cu2+Cu2+ + e Cu+ I2 + 2e 2I-Fe3+ + e Fe 2+ 10第六章 氧化还原滴定法4. 酸效应：例：H3AsO4 + 2H+ + 2e HAsO2 + 2H2O I3- + 2 e 3I-11第六章 氧化还原滴定法H3ASO4 + 3I+ 2H+ HASO2 + I3+ 2H2O（酸性条件） HASO2 + I3+ 2H2O H3ASO4 +3I + 2H+ （碱性条件）注：根据电对的电位高低判断氧化还原反应的方向12第六章 氧化还原滴定法6.2 氧化还原反应进行的程度 一. 进行的程度用反应平衡常数来衡量 由标准电极电位K 由条件电位K（条件平衡常

4、数）Ox1 + n1e Red1 Red2 Ox2 + n2e 13第六章 氧化还原滴定法p2Ox1 + p1Red2 p1Ox2 + p2Red114第六章 氧化还原滴定法15 第六章 氧化还原滴定法16第六章 氧化还原滴定法二. 滴定反应SP时：滴定反应的完全度应 99.9%1：1型反应17第六章 氧化还原滴定法1：2型反应18第六章 氧化还原滴定法6.3氧化还原反应的速率及影响因素1. 氧化剂或还原剂： 性质不同，机理不同，显著影响速度 1）转移电子速度快；打开共价键速度慢 2）元素氧化数越高，反应越慢 3）静电作用力阻碍减慢反应速度 4）分步进行，整个速度受最慢一步影响2. 浓度：增加

5、浓度可以加快反应速度例：Cr2O7- + 6I- +14H+ 2Cr 3+ + 3I2 + H2O 193. 温度：升温可加快碰撞，加快反应 每增高10，速度增加23倍第六章 氧化还原滴定法 2MnO4- + H2C2O4 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O4. 催化剂：改变反应历程，加快反应同上例：加入Mn2+催化反应，反应一开始便很快进行； 否则反应先慢后快，逐渐生成的Mn2+本身起催化作用（自动催化反应）20第六章 氧化还原滴定法5. 诱导反应：由于一个氧化还原的发生促进了另一个氧化还原的进行，称 例：作用体 诱导体 受诱体 例： 计算298K，OH-= 0.10 molL-1 ，

6、Po2 = 200K Pa 时， E O2 /OH-的值。已知E O2 /OH- =+0.401V21 第六章 氧化还原滴定法解：O2 + 2H2O + 4e 4OH-E O2 /OH- = E O2 /OH-0.059v/n 氧 /还 =E O2 /OH-0.059v/4 Po2 / P OH- 4 = +0.401V +0.059v/4 200 / 100/0.4014 = 0.48V 可以看出还原型OH 离子浓度降低，氧化型O2的分压升高，都会使O2的氧化能力增强。22第六章 氧化还原滴定法（2）酸度的影响 酸度的改变可能改变氧化型或还原型的存在形式，从而改变其浓度，从而影响EOX/Re

7、d 。如弱酸根S2-在低pH时以弱酸H2S形式存在，就减少了弱酸根S2-的浓度；高价金属阳离子Fe3+在高pH时又会以其羟基配合物的形式存在，也减小了Fe3+离子的浓度。 电极反应中有H+或OH-参加，他们本身虽然未发生氧化还原反应，但其浓度也影响EOX/Red ，而且其影响往往比一般浓度的影响更大 。如重铬酸钾是常见的氧化剂。Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O23第六章 氧化还原滴定法增大H+会大大增大电对的E，从而大大增强Cr2O72-的氧化性。这种情况在许多含氧酸中都存在。 MnO4-+ 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O NO3-+ 4H+ +

8、3e- NO + 2H2O XO3-+ 6H+ + 6e- X- + 3H2O 增大酸度往往有利于增加含氧酸的氧化性。24第六章 氧化还原滴定法此外，A、由于介质的酸、碱性不同，同一电对的E也可能不同。 如，酸中 BrO3-+ 6H+ + 6e- Br - + 3H2O 碱中 BrO3-+ 6H2O + 6e- Br - + 6OH- 25第六章 氧化还原滴定法B、KMnO4也是一种常见的氧化剂，它在不同的介质中的氧化能力不同，因而被还原的产物也不一样。 KMnO4被还原的产物 (1) 介质为酸：肉色Mn2+(浅红) (2)介质为中性MnO2 (棕褐) (3)介质为碱MnO42-(绿)C、如电

9、极反应中无H+或OH-参加，则酸度对E无影响。如Cl2 / Cl-，EA= EB26( 第六章 氧化还原滴定法（3）沉淀反应的影响 如果OX或Red能生成沉淀，就会降低其浓度，从而改变其氧化或还原能力。 如： Ag+ (C) + e- Ag(s) AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl- (C) E AgCl(s) / Ag 为？V 在溶液中加入NaCl，使生成AgCl沉淀，体系中的Ag+减小，此时体系中存在AgCl的沉淀溶解平衡。 Ag+=Ksp AgCl/Cl- 此时Cl-是另加的，Cl- Ag+;所以Ag+ (Ksp.AgCl)1/2 )27第六章 氧化还原滴定法当 Cl- =

10、C =1 mol.L-1时E Ag+/ Ag = E Ag+/ Ag +0.059vKsp.AgCl =(0.799+ 0.059v1.8 10-10)v =0.224v此时该体系也是电对AgCl/Ag的标准态：E AgCl /Ag= E Ag+/ Ag = E Ag+/ Ag +0.059vKsp.AgCl =0.224v28第六章 氧化还原滴定法E AgBr /Ag= E Ag+/ Ag = E Ag+/ Ag +0.059vKsp.AgBr =-0.15v 这表示在标准状态下，Ag甚至可以还原HI溶液中的H+生成H2(p)和AgI沉淀。296.4 氧化还原滴定曲线及终点的确定 第六章 氧

11、化还原滴定法一、滴定曲线1滴定过程 Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+ 1mol/L H2SO4 30 M.XO第六章 氧化还原滴定法31 第六章 氧化还原滴定法32第六章 氧化还原滴定法33第六章 氧化还原滴定法34第六章 氧化还原滴定法可逆电对氧化还原反应的电位计算 Ox1 + n1e Red1 Ox2 + n2e Red2 p2Ox1 + p1Red2 p1Ox2 + p2Red135第六章 氧化还原滴定法36第六章 氧化还原滴定法2滴定突跃大小的影响因素3根据条件电位判断滴定突跃范围（电位范围） 37第六章 氧化还原滴定法二、指示剂自身指示剂：有些滴定剂或被测物有颜色，滴定

12、产物无色或颜色很浅，则滴定时无须再滴加指示剂，本身的颜色变化起着指示剂的作用，称例： 紫色 无色 深棕色 无色 2.510-6mol/L粉红色 2.510-6mol/L浅黄色有机溶剂中鲜明紫红色优点：无须选择指示剂，利用自身颜色变化指示终点38第六章 氧化还原滴定法2. 特殊指示剂：有些物质本身不具有氧化还原性，但可以同氧化还原电对形成有色配合物，因而可以指示终点例：淀粉 + I3深兰色配合物 （5.010-6mol/L显著蓝色） 特点：反应可逆，应用于直接或间接碘量法39第六章 氧化还原滴定法3氧化还原指示剂：具氧化或还原性， 其氧化型和还原型的颜色不同，氧化还原滴定中由于电位的改变而发生颜

13、色改变，从而指示终点 In（Ox） + ne In（Red） 讨论 40第六章 氧化还原滴定法41第六章 氧化还原滴定法指示剂的选择原则：指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内指示剂的条件电位尽量与化学计量点电位相一致42第六章 氧化还原滴定法6.5氧化还原滴定法的预处理 预处理:在氧化还原滴定中，若被滴定组份存在不同氧化，须在滴定前进行预处理使被滴组份转变为同一氧化态，才能进行定量计算。预处理的反应要能迅速完成，不引入干扰成份过量的预处理剂应容易除去。较常用的预处理剂见书P146表6-3、6-4。试样中如存在有机物，因其易发生氧化还原反应，应在滴定前把固体试样高温加热破坏有机物，或加入氧

14、化性酸把有机物分解除去. 43第六章 氧化还原滴定法分类：预氧化处理，预还原处理 对预处理剂要求：反应定量、完全、快速过量的预处理剂易除去氧化还原反应具有一定选择性例：铁矿中全铁含量测定 Fe3+预还原处理Fe2+ K2Cr2O7 一次滴定测全铁 Fe2+44第六章 氧化还原滴定法常用的氧化性滴定剂有KMnO4、K2Cr2O7、 I2、 Ce(SO4)2、KBrO3、和KIO3等，用于标定它们浓度的一级基准物有Na2C2O4、As2O3、KI 等。常用的还原性滴定剂有FeSO4和Na2S2O3，标定它们浓度的一级基准物有K2Cr2O7、 KIO3、和KBrO3等。下面介绍三种常用的氧化还原滴定

15、法：高锰酸钾法重铬酸钾法碘量法45第六章 氧化还原滴定法6-6 . 高锰酸钾法利用MnO4-的强氧化性建立的滴定分析方法1原理MnO4- + 5e + 8H+ Mn2+ + 4H2O 注：酸性调节采用H2SO4 ，不采用HCL或HNO3MnO4- +2H2O+ 3e MnO2+ 4OH- MnO4- + e MnO4 2-酸性KMnO4法常用碱性氧化有机物速度快46第六章 氧化还原滴定法2KMnO4溶液的配制与标定（1）间接配制法（2）标定基准物： AS2O3，H2C2O42H2O ，纯铁丝，Na2C2O4（稳定，易结晶，常用）， 2MnO4- + 5 C2O42- + 16H+ 2Mn2+

16、+ 10CO2+ 8H2O （3）指示剂自身指示剂47第六章 氧化还原滴定法3应用： （1）直接法：测Fe2+，C2O42-，As（），H2O2 （2）返滴定法：MnO2，PbO2（3）间接法：待测物本身不具有氧化或还原性质 2MnO4- + 5 H2O2 + 6H+ 2Mn2+ + 5O2+ 8H2O MnO2 + C2O42- （定过量）+ 4H+ Mn2+ + 2CO2+ 2H2O 2MnO4- + 5 C2O42-（剩余）+ 16H+ 2Mn2+ + 10CO2+ 8H2O Ca2+ + C2O42-（定过量） CaC2O4 KMnO4滴定弱碱性 滤去沉淀 剩余C2O42-48第六章

17、氧化还原滴定法优点：高锰酸钾在酸性溶液中有较高的电极电势 （1.51V）， 能直接或间接地滴定多种无机物及有机物； 其溶液紫红色，自身可作指示剂、使用方便。缺点： 标准溶液不太稳定； 反应机理复杂，易发生副反应，选择性较差；反应速率较慢，有的滴定需要加热（如滴定Na2C2O4 ）增加了工作量。 但配置、保存得当，滴定时严格控制条件，这些缺点大多可以克服。49第六章 氧化还原滴定法原理：Cr2O72- + 6e + 14H+ 2Cr3+ + 7H2O 介质：HCL（不受CL-还原性的限制）特点：K2Cr2O7稳定，标液可直接滴定，长期存放 可以测一些还原性物质应用：测定Fe2+Cr2O72- +

18、 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O 6-7 K2Cr2O7法 50第六章 氧化还原滴定法6-8碘量法*利用I2的氧化性和I-的还原性建立的滴定分析方法电对反应 I2 + 2e 2I- I2 + I - I3- （助溶）I3- + 2e 3 I- 注：pH 9 时，不受酸度影响，应用范围更为广泛51第六章 氧化还原滴定法（一）直接碘量法: 利用I2的弱氧化性质滴定还原物质测定物：具有还原性物质 可测：S2-，Sn()，S2O32-，SO32-酸度要求：弱酸性，中性，或弱碱性(pH小于9)52第六章 氧化还原滴定法强酸性介质：I-发生氧化导致终点拖后； 淀粉水解成

19、糊精导致终点不敏锐 强碱性介质：I2发生歧化反应 4I-+O2 + 4H+ 2I2 + 2H2O（氧化反应）3I2 + 6OH- 5I- + IO3- + 3H2O（歧化反应）53第六章 氧化还原滴定法（二）间接碘量法： 利用I-的中等强度还原性滴定氧化性物质测定物：具有氧化性物质可测：MnO4-，Cr2O7-，CrO4-，AsO43-，BrO3-， IO3-，H2O2，ClO-，Cu2+酸度要求：中性或弱酸性54第六章 氧化还原滴定法强酸性介质：S2O32-发生分解导致终点提前； I-发生氧化导致终点拖后碱性介质： I-与S2O32-发生副反应，无计量关系S2O32- + 2H+ SO2 +

20、 S+ H2O（分解）4 I2 + S2O32- + 10 OH- 8I- + 2SO42-+5H2O55第六章 氧化还原滴定法（三）碘量法误差的主要来源1碘的挥发预防：1）过量加入KI助溶，防止挥发 增大浓度，提高速度 2）溶液温度勿高 3）碘量瓶中进行反应（磨口塞，封水） 4）滴定中勿过分振摇56第六章 氧化还原滴定法2碘离子的氧化（酸性条件下）预防： 1）控制溶液酸度（勿高） 2）避免光照（暗处放置） 3）I2完全析出后立即滴定 4）除去催化性杂质（NO3-，NO，Cu2+）57第六章 氧化还原滴定法（四）标准溶液的配制与标定1Na2S2O3溶液A配制：不稳定原因 a水中溶解的CO2易使

21、Na2S2O3分解 S2O32- + CO2 +H2O HSO3- + HCO3-+ S 58第六章 氧化还原滴定法b空气氧化：2S2O32-+ O2 SO42- + Sc水中微生物作用：S2O32- Na2SO3 + S配制方法：煮沸冷却水，加入Na2CO3使 pH=910，放置78天，过滤59第六章 氧化还原滴定法B标定 K2Cr2O7基准物标定法 I2标液比较法Cr2O72-+ 6I- （过量）+ 14H+ 2Cr3+ 3I2 + 7H2O （酸度高） I2 + 2S2O32- 2I-+ S4O62- （加水稀释弱酸性）I2 + 2S2O32- 2I-+ S4O62- （加水稀释弱酸性）

22、60第六章 氧化还原滴定法2碘标准溶液As2O3 + 6OH - 2AsO33- + 3H2OAsO33- + I2 + 2H2O H3AsO4 + 2 I - + H+A配制: 避光，防止I-I2（注：不可用分析天平称）B标定： As2O3基准物质标定法Na2S2O3标准溶液比较法61第六章 氧化还原滴定法（五）淀粉指示剂 要求：室温；弱酸性；新鲜配制加入时间： 直接碘量法:滴定前加入（终点：无色深蓝色） 间接碘量法:近终点加入（终点：深蓝色消失）变色原理：I2（过量）+ I- I3- （与淀粉形成深蓝色配合物）注：间接碘量法中淀粉指示剂过早加入，强烈吸附I2，造成终点拖后62第六章 氧化还

23、原滴定法（六）应用与示例 1直接碘量法：指示剂加入时间：滴定前加入终点：无色深蓝色例：Vc的测定63第六章 氧化还原滴定法2间接碘量法指示剂加入时间：近终点加入终点：深蓝色消失1）剩余碘量法(返滴定法)例：葡萄糖的测定2）置换碘量法例：CuSO4的含量测定64第六章 氧化还原滴定法 剩余碘量法测葡萄糖的含量葡萄糖 + I2（定过量） 葡萄糖酸盐 I2（剩余）+ 2Na2S2O3 2 NaI + Na2S4O6 注：无须知道CI265第六章 氧化还原滴定法 置换碘量法测定CuSO4的含量2Cu2+ + 4I- （过量） 2CuI + I2 I2 + 2S2O32- 2I- + S4O62- 注：CuI易水解，故以HAc为介质CuI强烈吸附I2造成终点提前，滴定时应用力振摇 或加入KSCN转化CuI沉淀为CuSCN，同时释放I266第六章 氧化还原滴定法6-9其他氧化还原方法1溴酸钾法电对反应：BrO3- + 6e + 6H+ Br- + H2O 配制：KBrO3易提纯，直接配制法标定：BrO3- + 6I- + 6H+ Br- + 3I2 +3H2O I2 + 2S2O32- 2I-+ S4O62- 67第六章 氧化还原滴定法2溴量法电对反应：Br2 + 2e 2Br- 配制：以溴液（