乙丙橡胶(“乙丙橡胶”)共54张课件

1、5-3乙丙橡胶 乙丙橡胶（EPM）是以乙烯、丙烯为主要单体，适量加入第三单体，在齐格勒-纳塔引发剂作用下共聚而得到的高分子弹性体。5-3乙丙橡胶一、主要原料1乙烯和丙烯要求乙烯和丙烯的纯度很高，因为微量杂质可以严重影响聚合过程，使产物相对分子质量降低，甚至完全抑制聚合。并且有随着高效引发剂的出现，其要求越来越高。大于99.9% 。5-3乙丙橡胶一、主要原料2第三单体加入第三单体的目的是保证乙丙橡胶的硫化。从结构上看，原则上乙丙橡胶中所加入的第三单体因具有两个双键，一个双键参加聚合反应，另一个双键悬挂在侧基中，供硫化使用。故此三元乙丙橡胶因主键上不含双键而与二元乙丙橡胶一样具有优异的耐老化性、耐

2、臭氧性能。 5-3乙丙橡胶（1）对第三单体的原则要求1.要有适宜的聚合性能，确保第三单体在聚合过程中具有尽量高的转化率，同时在三元共聚物大分子链中有较均匀的分布。竞聚率要适宜。5-3乙丙橡胶（1）对第三单体的原则要求 2.第三单体的两个双键应该具有不同的反应性能。第三单体通过第一个双键进入聚合物后，第二个双键如果也参加聚合反应，就将形成交联或支化，产生凝胶而影响橡胶的性能。5-3乙丙橡胶（1）对第三单体的原则要求3.第三单体的加入对聚合速度和产物相对分子质量不要有影响。针对现在第三单体都使三元聚合速度低于二元聚合的速度，并使其相对分子质量有所降低，为此，应选择能使产物相对分子质量过高的引发剂体

3、系为好。 5-3乙丙橡胶 （1）对第三单体的原则要求 4.所得乙丙橡胶的硫化性能好，硫化速度快。这样可以获得与通用橡胶相仿的硫化速度，既有利于乙丙橡胶的生产，又有利于与其他双烯烃橡胶共混炼的目的。现主要采用硫化速度较快的降冰片烯为第三单体。5-3乙丙橡胶 （1）对第三单体的原则要求5.第三单体的相对分子质量不宜过大。因为除了双键以外，其他部分只是徒然增加最终产物的质量而已。6.价格便宜。这是最主要的，目前工业生产中所用的第三单体很少有达到这个要求。因此，三元乙丙橡胶的成本高于一般通用橡胶。5-3乙丙橡胶（2）决定第三单体性能的结构因素对于乙丙橡胶中第三单体的评价，除生产上的价格外，主要看聚合性

4、能和硫化性能。这两个性能都是由其结构所决定的。聚合性能即进入聚合物链的难易程度竞聚率 三元乙丙橡胶硫化时，由于硫化机理与碳氢化合物按自由基机理进行的自动氧化相似，牵涉到双键旁边的-氢原子，所以硫黄-促进剂硫化的速度与所用第三单体中的-氢原子数有关。 5-3乙丙橡胶-氢原子数硫磺硫化速度1 2 3过氧化物硫化2 3 1CHCH3 CH2CHCH2CHCHCH35-3乙丙橡胶（3）常用的第三单体实际生产中所使用的第三单体主要有：双环戊二烯、降冰片烯、 1，4-己二烯等。5-3乙丙橡胶（3）常用的第三单体双环戊二烯来源于煤焦油或石油裂解中的C5馏分，是常用第三单体中价格最低的。同时，它的优点在于聚合

5、性能活泼，在共聚中基本完全进入共聚物中，缺点是硫化速度慢。 5-3乙丙橡胶（3）常用的第三单体双环戊二烯 它有两种空间异构体，即桥环式和挂环式。其中桥环式双环戊二烯在常温下为无色透明晶体，熔点32，沸点170，具有典型的樟脑味；挂环式双环戊二烯的熔点，沸点172，气味较轻。 双环戊二烯也可以由环戊二烯聚合获得，如在100条件下聚合可得以桥环式为主并有少量挂环式双环戊二烯。5-3乙丙橡胶双环戊二烯溶于脂肪烃、芳香烃、卤代烃、醇、醚、酮等溶剂中，微溶于水，并能与水形成共沸物。对人体有害，空气中最大允许浓度为0.0005%，切忌液体双环戊二烯或其溶液与人体皮肤接触，一旦接触，应立即用酒精或石油醚等溶

6、剂洗至无气味为止。双环戊二烯除了作乙丙橡胶的第三单体外，还广泛用于合成树脂、农药、医药、香料等工业生产中。5-3乙丙橡胶降冰片烯 是将环戊二烯和丁二烯进行热聚反应生成的5-乙烯基-2-降冰片烯，然后在碱催化作用下转位而得。 纯降冰片烯在常温下为无色透明液体，沸点147.6，有强烈的类似双环戊二烯或其他降冰片烯的刺激臭味，毒性与双环戊二烯接近，操作环境必须通 风良好，而且严禁其液体泄漏或溅到人体皮肤上。5-3乙丙橡胶降冰片烯 降冰片烯性质活泼，在常温下与空气接触即生成氧化物。易发生自聚反应，生成齐聚物和橡胶状物质，故贮存时要加入阻聚剂，在低温环境隔绝空气有利。 降冰片烯的聚合性能好，共聚速度快，

7、用它制得的三元乙丙橡胶的硫化速度很快，硫化胶性能也很好。因此，工业应用最广泛。 5-3乙丙橡胶1，4-己二烯 是以乙烯和丁二烯为原料，以有机配合物催化剂（如有机磷-镍-铝、三醋酸锆-三烷基铝、有机磷-钴-铝等）作用下反应而得。3，折光率1.4402，具有典型非共轭二烯烃的性质。它一般有顺式和反式两种异构体，反式比顺式更易聚合。顺式在共聚合过程中也将异构化为反式。5-3乙丙橡胶3引发剂用于乙丙橡胶生产的引发剂体系主要是V-Al体系。5-3乙丙橡胶4溶剂 溶剂的选择对采用溶液聚合生产乙丙橡胶具有重要作用，一是单体的分散介质；二是引发剂、相对分子质量调节剂、活化剂等的稀释介质；三是聚合反应的传热介质

8、。一般有丁烷、戊烷、己烷、庚烷、及混合馏分石油醚、轻质汽油、环已烷、环戊烷、苯、甲苯、二甲苯、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯化碳等。 一般随乙烯含量增加，其生胶、混炼胶和硫化胶的拉伸强度提高；其中对己烷溶剂的质量规格要求如下：经过一定的停留时间后，混合物料进入混合器，加入防老剂等，经两次闪蒸，蒸出的单体去回收后循环使用，余下的混合物经洗涤、凝聚、筛分等地过程将溶剂循环使用，分离引发剂残渣橡胶挤出干燥包装，即得三元乙丙橡胶。第三单体的两个双键应该具有不同的反应性能。双环戊二烯三元乙丙橡胶（CH2CH2）（CH2CH）其中桥环式双环戊二烯在常温下为无色透明晶体，熔点32，沸点170，具有典型的樟脑味；乙

9、丙橡胶具有极高的化学稳定性，在通用橡胶中，其耐老化性能是最好的。乙丙橡胶的结构对性能有很大影响。双环戊二烯三元乙丙橡胶一般随乙烯含量增加，其生胶、混炼胶和硫化胶的拉伸强度提高；乙丙橡胶老化与丁基橡胶老化的类型不同，丁基橡胶老化属降解型，老化后橡胶变软发粘，而乙丙橡胶老化属交联剂，老化后橡胶变硬。风良好，而且严禁其液体泄漏或溅到人体皮肤上。5-3乙丙橡胶 从原料来源、价格、性质、毒性等考虑， 使用己烷、或己烷馏分以及石油、轻质汽油、铂重整溶剂油作溶剂最好。其中对己烷溶剂的质量规格要求如下：水分0.001%羰基化合物0.0003%烯烃0.001%硫化物0.0003%砷化物0.0001%炔烃0.00

10、01%氮化物0.0003%过氧化物0.0001%氯化物0.0005%烯炔总量0.0015%颜色无色5-3乙丙橡胶5共聚物相对分子质量调节剂 聚合过程中能够调节相对分子质量的聚合参数有：引发剂浓度、铝化合物的种类、Al/V、溶剂种类、单体C3/C2、聚合温度、聚合时间等。 外加相对分子质量调节剂有：氢、二乙基锌、氢化锂铝等链转移剂。如果用活化剂时，产物的相对分子质量随活化剂的用量而改变。 5-3乙丙橡胶二、乙丙橡胶的聚合原理与工艺 1聚合原理 以乙烯、丙烯为单体，用钒-铝配位络物为引发剂，其聚合机理属于配位离子型聚合反应。聚合时，首先是单体上双键的-电子在引发剂活性中心的空位上进行络合，由于RV

11、键变弱，以至断裂，单体分子插入RV键，如下面所示。链的增长按这个方式不断重复进行。 RVCHCH2CH3R VCHCH2CH3+ + - - RCHCH2V CH3缓冲槽中的水-胶液送入中和塔。乙丙橡胶耐化学药品性能的好环主要决定于其分子结构，如不饱和度、极性、硫化胶交联结构和填充剂的种类及用量，由于乙丙橡胶缺乏极性，不饱和度低，因此对各种极性化学药品如醇、酸、强碱、氧化剂，洗涤剂、动植物油、酮和某些酯类均有较大的抗耐性，长时间接触后性能变化不大，因此乙丙橡胶可以作这些化学药品容器的内衬材料，但乙丙橡胶在脂肪族和芳香族溶剂，如汽油、苯、二甲苯等溶剂和矿物油中的稳定性较差，在浓酸长期作用后，其硫

12、化胶物理机械性能下降。溶液法生产乙丙橡胶工艺流程如下图所示。CH3硫化速度二元乙丙橡胶和低饱和度的双环戊二烯三元乙丙橡胶硫化速度最慢，不能与二烯烃橡胶共硫化，因此限制了它的用途。耐热性能乙丙橡胶制品在一般情况下，可以在120的环境中长期使用，其最高使用温度为150。（6）耐热水和耐水蒸汽性优点在于解决了聚合过程中的传热和传质问题。过氧化物硫化2 3 1而用过氧物交联的二元乙丙橡胶则可以在更苛刻的条件下使用。（CH2CH2）（CH2CH）排出的水相大部分循环使用，少部分作污水排出。4402，具有典型非共轭二烯烃的性质。各种用途的胶管、垫圈；其中桥环式双环戊二烯在常温下为无色透明晶体，熔点32，沸

13、点170，具有典型的樟脑味；其中桥环式双环戊二烯在常温下为无色透明晶体，熔点32，沸点170，具有典型的樟脑味；5-3乙丙橡胶二、乙丙橡胶的聚合原理与工艺 2、乙丙橡胶生产工艺乙丙橡胶的工业生产有溶液法和悬浮法两种。（1）溶液法生产乙丙橡胶工艺溶液法生产乙丙橡胶工艺流程如下图所示。 5-3乙丙橡胶非反应单体循环12345678910111213141617182015192123222425252525252626262626272829303133343235424445505146473940495253484341363738丙烯乙烯第三单体水溶剂NaOH蒸汽 水凝聚物溶剂引发剂AN2N

14、2N2B剂引发剂助引发防老剂N2未反应单体去反应器填充油蒸汽水高沸点物溶剂循环至贮罐水废引发剂成品EPR蒸汽5-3乙丙橡胶溶液法生产乙丙橡胶优点是设备结构简单，反应物中单体的配比容易调节。缺点是单体在溶液中的扩散速度较慢，故共聚物的浓度仅为6%10%，同时引发剂的用量和能量消耗也比较大。5-3乙丙橡胶其工艺过程大致如下，将处理过的单体按共聚物组成要求按一定比例加入，并保持在聚合过程中恒定。方法是将两种单体与第三单体在管道混合器中混合成一定的组成，然后再吹进搅拌着的溶剂使之达到饱和状态。此时加入引发剂开始反应，由于逸出气体量的减少，而使组成发生变化，所以要调节输入气体使逸出气体的组成与量维持恒定

15、，保证反应体系稳定。在连续的各聚合釜入口处连续加入一定组成的单体和引发剂，使反应体系处于饱和状态。反应温度为38，压力为1.41.7MPa。经过一定的停留时间后，混合物料进入混合器，加入防老剂等，经两次闪蒸，蒸出的单体去回收后循环使用，余下的混合物经洗涤、凝聚、筛分等地过程将溶剂循环使用，分离引发剂残渣橡胶挤出干燥包装，即得三元乙丙橡胶。5-3乙丙橡胶（2）悬浮法生产乙丙橡胶优点在于解决了聚合过程中的传热和传质问题。在单体自身作溶剂，单体挥发即能除去反应热，因此采取大釜操作；在传质方面，聚合物以部分溶胀颗粒的形式悬浮于液态单体中，溶液粘度与聚合物的相对分子质量无关，因此聚合物的含量可以达到30

16、%35%，大大提高了产量。缺点是聚合物中长乙烯序列嵌段造成的不均匀性，并且聚合釜容易挂胶。 5-3乙丙橡胶悬浮法生产乙丙橡胶的工艺如下图所示。 1234657810911131821191712141620222315矾化物烷基铝乙烯丙烯降冰片烯N2水热水盐水脱水和分离脱水分离干燥包装蒸汽污水热水5-3乙丙橡胶 按一定比例将乙烯、丙烯、降冰片烯单体混合物和引发剂各组分，分别由聚合釜底部进料，控制聚合温度为10，压力为，聚合热由单体蒸发移出，蒸出的乙烯、丙烯由聚合釜上部排出，在分离器中与夹套的胶粒分离，再经换热器后，收集在贮槽中。气相经压缩机压缩后在换热器中冷凝，液相送入原料单体管线，气相返回聚

17、合釜，氢气相对分子质量调节剂在分离器前加入。含聚合物约30%（质量）的悬浮液由聚合釜底部导出，送到脱引发剂装置。在强化混合器内加入水使引发剂分解。在洗涤塔中使汕相与水相逆流接触，在0.78MPa和10条件下进行洗涤。排出的水相大部分循环使用，少部分作污水排出。5-3乙丙橡胶经洗涤后的聚合液稀释后送到一段脱气塔的下部，在83和0.17MPa条件下脱除未反应的单体乙烯、丙烯。脱除的单体依次经湿式分离器、空气冷却器、水冷凝器、盐水冷凝器后得冷凝液和气相混合物，分别回收丙烯、乙烯和不凝气。脱除单体的水-胶液用泵送入二段脱气塔，在130和0.19MPa条件下脱除残余的单体。脱气塔用喷射泵送来的蒸汽直接加

18、热，由脱气顶上部出来的气相产物进入一段脱气塔的底部。脱气后的水-胶液用泵送入缓冲槽除去水蒸汽，此蒸汽经喷射泵作为二段脱气塔的部分热源。缓冲槽中的水-胶液送入中和塔。胶料经塔底导出。经脱水干燥即为成品。 5-3乙丙橡胶三、乙丙橡胶的结构、性能及用途1乙丙橡胶的结构 乙丙橡胶是一种无定型的非结晶橡胶，其分子主链上乙烯与丙烯单体单元呈无规排列，失去了聚乙烯或聚丙烯结构的规整性，成为具有弹性的橡胶。 三元乙丙橡胶虽然引入了二烯烃类作第三单体，但由于二烯烃的活性双键位于侧链上，主链与二元乙丙橡胶一样，是不含双键的完全饱和的直链型结构，故三元乙丙橡胶不但保持了二元乙丙橡胶的各种优良特性，又实现了用硫黄硫化

19、的目的。5-3乙丙橡胶三、乙丙橡胶的结构、性能及用途1乙丙橡胶的结构 乙丙橡胶内聚能低；庞大侧基阻碍分子链运动，因而能在较宽的温度范围内保持分子链的柔性和弹性。 乙丙橡胶的组成、化学结构及其单体单元的排列方式等决定了乙丙橡胶具有许多特有的性质。 乙丙橡胶的化学结构为： （CH2CH2）（CH2CH） CH3xyn双元乙丙橡胶（EPM）5-3乙丙橡胶双环戊二烯三元乙丙橡胶（DCPD-EPDM）（CH2CH2）（CH2CH）（CHCH） CH3xynz降冰片三元乙丙橡胶（ENB-EPDM）（CH2CH2）（CH2CH）（CHCH） CH3xynzCHCH3（CH2CH2）（CH2CH）（CH2CH

20、） CH3xynzCH2CHCHCH31,4-己二烯三元乙丙橡胶（1,4-HD-EPDM）5-3乙丙橡胶 乙丙橡胶的结构对性能有很大影响。其中 乙烯与丙烯的含量直接影响乙丙橡胶生胶和混炼胶性能、加工行为和硫化胶的物理机械性能。 一般随乙烯含量增加，其生胶、混炼胶和硫化胶的拉伸强度提高；常温下的耐磨性能改善；增塑剂、补强剂及其他填料的用量增加，胶料可塑性高，压出速度快，压出物表面光滑；半成品挺性和形状保持性好。5-3乙丙橡胶 当乙烯含量在20%40%（物质的量）范围时，乙丙橡胶的玻璃化温度约为60，其低温性能如低温压缩变形、低温弹性等均较好，但耐热性能较差。 通常为了避免形成乙烯嵌段链段以保证其

21、在乙丙橡胶分子中的无规分布，要求乙烯含量必须大于50%（物质的量）；但不能超过70%（物质的量），超过时，玻璃化温度下降，耐寒性能下降，加工性能变差。5-3乙丙橡胶 一般乙烯含量在60%（物质的量）左右的乙丙橡胶的加工性能和硫化胶物理机械性能均较好，所以多数乙丙橡胶的乙烯含量均控制在这个范围内。也可以采用几种不同含量的乙丙橡胶混用来改善其性能。5-3乙丙橡胶乙丙橡胶的相对分子质量及分布情况。用GPC法测得乙丙橡胶的重均相对分子质量为2040万，数均相对分子质量为510万。用粘度法测得粘均相对分子质量为1030万。其中重均相对分子质量与门尼粘度（ML14100）密切相关。一般门尼粘度在2590之

22、间，个别高的达105110，特别高门尼粘度的乙丙橡胶可以作为充油乙丙橡胶的基础胶使用。相对分子质量高对胶的性能有利，但对加工不利。门尼粘度在50以下时可以在开炼机上加工，50以上的最好在密炼机上加工。乙丙橡胶的相对分子质量分散系数为35，一般在3左右。分散宽的对加工有利。 5-3乙丙橡胶 乙丙橡胶中加入的第三单体主要影响乙丙橡胶的硫化速度和硫化胶性能。 第三单体的含量一般用碘值表示，高者硫化速度快，对硫化胶物理机械性能如定拉伸应力、生热、压缩永久变形等有所改善，但焦烧时间短，耐热性能稍有下降。 其碘值范围多数在15g碘/100g胶左右。低时硫化速度慢。碘值为20g碘/100g左右为高速硫化型，

23、碘值为2530g碘/100g左右为超高速硫化型。5-3乙丙橡胶2乙丙橡胶的性能乙丙橡胶基本上是一种饱和橡胶，主链是由化学稳定的饱和烃组成，只是在侧链中含有不饱和双键，分子内无极性取代基，分子间内聚能低，分子链在宽的温度范围内保持柔顺性，因而使其具有独特的性能。（1）耐老化性能乙丙橡胶具有极高的化学稳定性，在通用橡胶中，其耐老化性能是最好的。 5-3乙丙橡胶耐臭氧性能乙丙橡胶具有突出的耐臭氧性能， 不但大大优于天然橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶等通用橡胶，而且也优于一般被认为耐老化性能很好的丁基橡胶。例如在含臭氧0.01%的介质中，乙丙橡胶经2430小时仍不龟裂，而丁基橡胶仅534小时即产生大裂口，氯

24、丁橡胶则只有46小时就龟裂。但乙丙橡胶的耐臭氧性能随第三单体的种类和用量的不同而有所差别，其中以DCPD-EPDM的耐臭氧性能最好，1，4-HD-EPDM较差。5-3乙丙橡胶耐候性能乙丙橡胶耐候性好，能长期在阳光、潮湿、寒冷的自然环境中使用。含炭黑乙丙橡胶化胶在阳光下曝晒三年后未发生龟裂，物理机械性能变化亦很小。在制造非炭黑的浅色制品时，则需加入紫外线吸收剂如二氧化铁等，以防止紫外光的催化氧化降解作用，或使用防紫外线的其它助剂，但不十分有效。在耐候性方面，EPM优于DCPD-EPDM，DCPD-EPDM优于ENB-EPDM。5-3乙丙橡胶耐热性能乙丙橡胶制品在一般情况下，可以在120的环境中长

25、期使用，其最高使用温度为150。当温度高于150时乙丙橡胶生胶开始缓慢地分解，200时硫化胶的物理机械性能亦缓慢地下降。 故在150以上的环境中乙丙橡胶制品只能短期或间歇使用。但加入适宜的防老剂可以改善乙丙橡胶的高温使用性能，提高使用温度和高温下的使用寿命。而用过氧物交联的二元乙丙橡胶则可以在更苛刻的条件下使用。乙丙橡胶老化与丁基橡胶老化的类型不同，丁基橡胶老化属降解型，老化后橡胶变软发粘，而乙丙橡胶老化属交联剂，老化后橡胶变硬。5-3乙丙橡胶（2）耐化学药品性乙丙橡胶耐化学药品性能的好环主要决定于其分子结构，如不饱和度、极性、硫化胶交联结构和填充剂的种类及用量，由于乙丙橡胶缺乏极性，不饱和度

26、低，因此对各种极性化学药品如醇、酸、强碱、氧化剂，洗涤剂、动植物油、酮和某些酯类均有较大的抗耐性，长时间接触后性能变化不大，因此乙丙橡胶可以作这些化学药品容器的内衬材料，但乙丙橡胶在脂肪族和芳香族溶剂，如汽油、苯、二甲苯等溶剂和矿物油中的稳定性较差，在浓酸长期作用后，其硫化胶物理机械性能下降。5-3乙丙橡胶（3）电绝缘性乙丙橡胶具有非常好的电绝缘性能和耐电晕性，其电性能接近于或优于丁基橡胶、氯磺化聚乙烯、聚乙烯和交联聚乙烯。乙丙橡胶的体积电阻和丁基橡胶相当，一般在10151016cm范围内，击穿电压和介电常数也较高、特别适于制造电气绝缘制品。由于乙丙橡胶吸水性小，浸水后电气性能变化也很小。5-3乙丙橡胶（4）冲击弹性和低温性能 乙丙橡胶具有较高的弹性，在通用橡胶中其弹性仅次于天然橡胶和顺丁橡胶。由于乙丙橡胶与塑料相容性较好，可作为改善塑料耐冲击性能的优良改性剂。乙丙橡胶具有好的低温性能，在低温下仍保持较好的弹性和较小的压缩变形，其最低极限使用温度可达-50或更低。一般乙丙橡胶是非结晶的。其玻璃化温度与丙烯含量有关，具有最佳低温性能的乙丙橡胶其丙烯含量为40-50%（摩尔份数）。5-3乙丙橡胶（5）低密度和高填充特性3，即同体积的乙丙橡胶制品的质量