现代分析测试新技术—地球科学与环境科学研究中实际应用

1、地质分析GEOANALYSIS现代分析测试新技术地球科学与环境科学研究中实际应用 Nothing can be obtained in geochemistry without careful analytical work C. J. AllegreExpertise comes from making all possible mistakes Niels Bohr1.Decide on geochemical objectives (e g. problem to solved. theory to be tested)2. Design investigation to achieve

2、 objectivesTHINKING3. Collect samples SAMPLING4. Prepare samples for analysis5. Decompose samples : solution (if necessary)6. Analyze samplesANALYSIS7. Assess quality of sampling and analysis8. Geochemical interpretationINTERPRETATION9. Draw conclusions and /or recommend action.CONCLUSIONS第一讲：概论第二讲：

3、样品制备与数据处理第三讲：微量元素及形态分析第四讲：固体微区分析第五讲：现场分析第一讲：概论分析化学是研究物质的组成、状态和结构的科学，它包括化学分析和仪器分析两大部分。化学分析主要利用化学反应及其计量关系进行分析的方法。测定时只需使用化学试剂、天平和一些玻璃器皿等。如：重量法、容量法和比色法等。仪器分析通过测量物质的某些物理或物理化学性质及其变化来进行分析的方法。测定时必须采用比较复杂或特殊的仪器设备。如：光分析法、电化学分析法、色谱法、磁分析法等。分析仪器的基本结构(Basic structure of Analytical Instrument) 不同的分析方法对应不同的分析仪器.不同的

4、分析仪器,不管它们的复杂程度如何，一般都可以分为四个基本部分。 信号发生器检测器信号处理器读出器件图1-1 分析仪器结构方框图信号发生器使待测物质产生与某种物理或化学性质相对应的分析信号。如光信号等。在许多仪器中，信号发生器通常都比较复杂，如在光谱法仪器中，包含有光源、单色器、光束切光器、原子化器等。检测器将一种类型的信号转变成另一种类型的信号的器件。一般是将所研究的物理或化学性质的量转换为电信号。常用的有光电倍增管、光电二极管阵列、电荷转移器件、光导电检测器等。信号处理器将检测器输出的信号进行必要的处理，如放大、滤波、比较、整流、加减、微积分等，转换调制成更有意义的形式，以提高仪器的灵敏度。

5、信号处理器有多种多样，从简单的电阻网络、多级放大器到复杂的计算机系统。读出器件将信号处理器的输出信号显示或记录下来。 常用的有记录仪、示波器、数字表、计算机等。三. 仪器分析的分类及特点仪器分析的分类: 仪器分析是通过测量表征物质的某些物理或物理化学性质的参数来确定其化学组成、含量或结构的分析方法。原则上，凡是能表征物质的所有物理或物理化学性质，都可以被用作分析该物质的方法依据。所以仪器分析的方法是很多的，而且相互比较独立，可以自成体系。根据测量信号的不同，仪器分析方法一般可以分为以下几大类： 仪器分析通常分为光分析法、电化学分析法、色谱法以及其它仪器分析方法几大类。包括成分分析、结构分析和表

6、面、形貌分析三大部分。5pm 140pm 10nm 100um 1m -射线 X-射线 光学光谱区 微波区 无线电波区远紫外区 近紫外区 可见区 近红外区 远红外区10nm 200nm 400nm 800nm 2500nm 50um 1) 光分析法根据能量作用于待测物质后产生的辐射信号或所引起的变化来进行分析的一类分析方法。其中有： 光谱法以光的发射、吸收和散射为基础建立起来的一类分析方法。通过检测光谱的波长或强度进行分析。这一类方法有：原子光谱法（发射、吸收、荧光、X射线荧光）、分子光谱法（紫外、可见，红外，荧光，磷光，化学发光，拉曼，核磁共振等）。 非光谱法通过测量光的某些其它性质，如反射

7、、散射、干涉、衍射和偏振等变化建立起来的一类分析方法。这一类方法有：折射法、干涉法、散射浊度法、旋光法、X射线衍射法和电子衍射法等。 2) 电化学分析法根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行分析的一类分析方法。其中有：电导法、电位法、电解和库仑法、伏安和极谱法等。 3)色谱分析法根据混合物的各组分在互不相溶的两相（固定相和流动相）中吸附能力、分配系数或其它亲和作用的差异进行分离、分析的方法。主要有：气相色谱法和液相色谱法等。 4)其它仪器分析方法：质谱法根据元素的质量与电荷比的关系进行分析的方法。热分析法根据物质的质量、体积、热导或反应热与温度之间的关系进行分析的方法。放射化学分析法利用核

8、衰变过程中所产生的放射性辐射来进行分析的方法。 从分析测试对象： 物质组成分析 物质结构分析 表面、形貌分析主量元素、微量元素 痕量元素、超痕量元素 同位素组成 元素形态 有机物 微区物质组成主要性能指标(Main feature of the instrument)1） 精密度（Precision） 按照IUPAC的有关规定，精密度通常用相对标准偏差（RSD%）来量度： RSD% = s / x （11） 式中，s-标准偏差；x-n次测量的平均值 相对标准偏差与浓度有关，浓度低时相对标准偏差大，浓度高时相对标准偏差小。 2）灵敏度（sensitivity）一般认为，仪器或方法的灵敏度指区别具

9、有微小差异浓度分析物能力的度量。其含义实际是指当分析浓度发生微小变化时，分析信号响应变化的幅度。根据IUPAC的规定，灵敏度的定量定义是校正灵敏度，它是指在测定浓度范围中校正曲线的斜率。 在分析化学中使用的许多校正曲线都是线性的，一般是通过测量一系列标准溶液来求得，可用下式表示：X = SC + Xbl (14) S校正曲线的斜率，即灵敏度。 在分析校正曲线的线性范围内，灵敏度与浓度C无关，是一常数。而在非线性范围内，灵敏度随分析物浓度的变化而变化。所以，灵敏度既不表示最小的检出浓度或最小量，也不表示产生某个信号值所需的分析物浓度或绝对量。因此实用性并不强。 值得注意的是，在仪器分析中，各种仪

10、器方法通常有自己习惯使用的灵敏度概念，如在原子吸收光谱法中，常用“特征浓度”来表示不同元素的分析灵敏度。所谓特征浓度是指产生1%净吸收（相当于吸光度）所对应的分析物浓度（或量）： （g/ml/1%） （15） 在原子发射光谱法中也常用相对灵敏度来表示不同元素的分析灵敏度，它是指能检出某元素在试样中的最小浓度。 ）检出限（Detection limit, DL）由于灵敏度不能给出分析方法可测定的最低浓度（或量）和可达到的分析精度，因此在痕量分析中具有更普遍实用价值的是检出限。 定义：以适当的置信水平被检测出的最小信号所对应的分析物浓度或绝对量。 式中，Xb1空白测定值的平均值；Sbl空白测定值的

11、标准偏差；K 置信因子（通常取2或3）。 检出限由下式给出： （17） 式中，S分析灵敏度。检出限与分析信号（Signal）、空白信号的波动（噪音, Noise）有关，或者说与信噪比（S/N）有关。 只有当有用的信号大于噪音信号时，仪器才有可能识别有用信号。如下图所示。b测定次数，nXDL=Xb +k1 sb仪器噪音及方法检出限 K1=3时，可以认为仪器检出的最小信号值XDL可能性为95% IUPAC推荐K值取3。对于一个严格的单侧高斯正态度分布来说，此时的置信水平为99.8%。在低浓度时，误差分布多为非高斯正态度分布，将使置信水平降低。实际上，在检出限附近，3Sbl 值一般相当于90%的置信

12、水平。检出限和灵敏度是密切相关的两个量，灵敏度越高，检出限越低。但两者的含义是不同的。灵敏度指的是分析信号随组分含量变化的大小，因此它与检测器的放大倍数有直接的依赖关系。而检出限是指方法可能检测的最低浓度或最低量，是与测定噪声直接相联系的，而且具有明确的统计意义。从检出限的定义可以知道，提高测定精密度，降低噪声，可以改善检出限。 ）信噪比（signal-to-noise ratio, S/N） 任何测量值均由两部分组成：信号及噪音。其中信号反映了待测物的信息，是我们所关心的，而噪音是不可避免的，它降低分析的准确度和精密度、提高检出限，是我们不希望的。 多数情况下，N是恒定的，与S大小无关。当测

13、量信号较小时，测量的相对误差将增加。因此用信噪比S/N是恒量仪器性能和分析方法好坏最为有效的指标！ 当S/N23时，分析信号将很难准确测定。动态范围CDLLOLLOQ浓度，c响应信号S）动态范围（Dynamic range）CDL=检测限；LOQ (limit of quantitation)定量限, LOQ=10 sblankLOL=limt of linear response, 线性响应高限。通常的分析方法，其线性动态范围LOL/LOQ至少要达到2个数量级。 ） 选择性定义：样品基体中其它组份对测定待测物时的干扰程度。在分析中，没有哪种测定不受到诸多因素的干扰。换句话说，分析的过程就是消

14、除或减少干扰对测定影响的过程，也就是提高分析选择性的过程。 通常用选择性系数来反应仪器或方法的选择性，但该应用并不多，只是在ISE分析中用到选择性系数。仪器分析方法的校正 (Calibration of Instrumental Analysis Method) 最常用的校正方法有三种：工作曲线法、标准加入法和内标法。 1) 工作曲线法（working curve method）又称外标法。它是根据(19)式，首先用分析物的纯样准确配制一系列已知浓度的标准试样，测得每一浓度对应的净信号X后，以X对c作图，得到工作曲线。40Cx 图1-2 标准曲线标准曲线法的准确性与否与两个因素有关：标准物浓度

15、配制的准确性；标准基体与样品基体的一致性。 520cx2x3x130Xxx4cx102030-10cXS2S3S4S12) 标准加入法( standard addition method ) 又称添加法或增量法。 3) 内标法( internal standard method ) 内标法是在试样和浓度不同的一系列标准试样中，分别加入固定量的纯物质，即内标物。当分别测得分析物和内标物的信号后，以分析物和内标物的信号比对分析物浓度作图，即可得到相应的校正曲线，如图14所示。 不难看出，内标法实际上是外标法的一种改进。内标法的主要优点是能够消除某些参数对测定信号的影响。 40 图1-4 内标法工作

16、曲线 0.0520cX/Xi0.00.20.40.60.81.01.230选择分析方法的几种考虑 仪器分析方法众多，对一个所要进行分析的对象，到底选择何种分析方法呢？可从以下几个方面考虑： 所分析的物质是元素？化合物？有机物？化合物结构剖析？ 对分析结果的准确度要求如何？ 样品量是多少？ 样品中待测物浓度大小范围是多少？ 可能对待测物产生干扰的组份是什么？ 样品基体的物理或化学性质如何？ 有多少样品，要测定多少目标物？四. 仪器分析的发展趋势与特点21世纪分析化学的发展趋势：四 化：微型化、图象化、联用化、时空化三个水平：分子水平、细胞水平、基因水平 仪器分析的发展趋势可能有以下几个方面：（1

17、）进一步提高分析仪器的自动化和智能化程度和分析性能；（2）不同分析仪器联用技术研究；（3）进一步与生物、医学相结合，用于生命过程的研究，并作为有效的临床诊断方法；（4）实现各种工业流程及特殊环境中的自动监测或遥控监测。1.分析对象越来越复杂 二恶英是一种有毒的含氯化合物，而且是目前世界上已知的有毒化合物中毒性最强的（如前些时乌克兰总统尤先科中的毒即是二恶英）。 1999年比利时布鲁塞尔发生的饲料二恶英污染中毒事件引起全球消费者的恐慌，导致比利时内阁被迫集体辞职。 致癌DIOXINs剧毒致畸形人体暴露到二恶英中的允许值为: g/kg day （110-12 g/kg day）急性皮肤毒性为LD5

18、0 1-100 g/kg, DDT毒2万倍DIOXIN家族简介苯环p-Dioxin二苯并对二恶英（DD）2，3，7，8 - TCDD一个DD最多可以结合8个氯原子，而根据氯原子结合的位置，可以有75种结合方式的排列组合。即DD可以有75个家庭成员！多氯二苯并呋喃（PCDF）此外，尚有类似物等，据统计共有210种毒物，所谓二恶英是指这210种毒物。但是目前限于条件，只检测其中17种毒性最高的二恶英类化合物。2.分析仪器的微型化技术生物芯片设计 我国科学家在世界上独创性地利用电磁方法研制出主动式生物芯片，从而在生物芯片这一新兴高技术领域走在了国际前列。清华大学程京博士等采用新的技术路径，研制成功了

19、具有自主知识产权的电磁式生物芯片。其中可单点选通的电磁阵列技术、电旋转检测技术等均为世界首创。这种独创性的芯片的研制成功，使国际上利用生物芯片对核酸作杂交分析的研究迈上了新台阶，也使我国在生物芯片研究及产业化上拥有了部分自主知识产权，为产业开发打下了坚实基础。中国十大科技进展：首创电磁式生物芯片生物芯片检测Impact Factor ：Citation ：42 (2009)IT-MSAnal. Chem. 2006, 78, 5994-6002IT-MSTXRFTXRFPortable Total Reflection X-ray Fluorescence Spectrometer for N

20、anogram Cr Detection Limit， Anal. Chem. 2007, 79(6), 2593-2595 能量色散手持XRRFAnalytical Chemistry, Vol. 79, No. 19, October 1, 2007AASAnalytical Chemistry, Vol. 78, No. 3, February 1, 2006液体阴极放电（AES）Analytical Chemistry, Vol. 81, No. 3, February 1, 2009AES for Hg0.6mmx1mmx10mmAnalytical Chemistry, Vol.

21、80, No. 22, November 15, 2008纳米传感器技术J. Kong et al., Science, 287:622, 2000 AFM image of a metal/S-SWNT/metal sample used for the experiments. Nanotube diameter is 1.8 nm. The metal electrodes consist of 20-nm-thick Ni, with 60-nm-thick Au on top.Y. Cui et al. Science 293: 1289, 2001五. 现代地质分析发展的主要趋向 Geoanalysis地质材料是人类社会发展中最重要、最基本的原材料。地质材料中蕴藏着与天地演化、生物进化及气候环境变化有关的丰富信息，长久以来是科学家获取上述信息最重要、最基本的物质源泉。 岩石矿物是地质材料的重要组成部分。岩石矿物分析不仅为元素的发现、矿产资源的开发利用和近代工业革命做出贡献，而且也推动了地学的发展，同时也促进了分析技术的进步。Geoanalysis 发展历史 20世纪60年代前： 岩矿分析主要以传统化学方法为主。 研究对象主要