于文广中期答辩资料(共12页)

1、PAGE PAGE 13 辽宁石油化工(sh yu hu n)大学硕士学位论文(lnwn)中期报告研究生姓名(xngmng) 于文广 学 号 01201009130521 导师姓名 张晓彤 职 称 副教授 院 （系） 化材学院 专 业 分析化学 论文题目 Y分子筛酸性对吸附脱硫影响的原位红外光谱研究 填表日期 2012 年 4 月 17 日填表说明： 1、硕士研究生应根据论文工作计划及所做工作认真填写。 2、硕士导师要根据研究生论文工作进展情况写明意见。 3、指导教师意见应由导师手写在本报告中，不得打印；学生填写部分可以打印，小四号宋体。4、本报告一式二份由指导教师填写意见(y jin)、签字

2、后统一交所在学院，学院审查后存档(cn dng)一份，同时报研究生学院(xuyun)一份备案。研究内容与进度安排说明论文工作是否按开题报告预定的内容及进度安排进行论文工作是按照开题报告预定内容和进度安排进行。研究内容框架 3. 进度安排实验准备阶段（2011.6-2011.10）：阅读文献、查阅资料、设计实验方案和技术路线。第一阶段：（2011.10-2012.1）对L-CeY、S-CeY、 NaY、HY吸附剂的物化性质和酸性进行表征，采用单探针分子以及双分子探针对吸附剂表面的吸附性能和存在的竞争吸附及催化反应进行研究。第二阶段（2012.1-2012.6）：对L-NiY、L-CuY、S-Ni

3、Y、S-CuY附剂进一步采用不同的探针分子对其吸附机理以及催化反应机理进行详细研究。第三阶段（2012.6-2012.12）：对介孔材料MCM-41、SBA-15的酸性以及吸附有机硫化物的吸附性能进行系统研究。第四阶段：（2012.12-2013.6）汇总实验数据，对实验进行最后的完善，撰写学位论文，准备毕业答辩。已完成的研究工作及结果目前论文工作完成情况的详细说明（包括实验数据、图、表及分析）一、目前研究的工作1.L-CeY(液相离子交换法制备)、NaY及S-CeY（固相离子交换法制备）、HY吸附剂对噻吩、环己烯、苯的吸附及脱附行为的原位红外光谱测定及分析。2.L-CeY、NaY、S-CeY

4、、和HY吸附剂上噻吩与环己烯及苯的竞争吸附分析。3. L-CeY、S-CeY、NaY和HY酸性测定。二、实验数据和图表分析1.酸性分析Fig. 1 Py-FTIR spectra of L-CeY zeolite (A) and S-CeY zeolite (B)a. Background b. Desorption on 423 K c. Desorption on 673 K改性Y分子筛样品酸性表征如图1所示，L-CeY与S-CeY表面酸性差别很大，L-CeY含有一定的B酸和L酸且为强酸，S-CeY含有大量弱的L酸，以及少量弱的B酸。Fig.2 Py-FTIR spectra of HY

5、zeolite (A) and NaY zeolite (B)a. Background b. desorption on 423 K c. desorption on 673 K已完成的研究工作及结果如图2为NaY和HY酸性表征，载体NaY的酸性,它只有部分弱的L酸. NaY沸石表面阳离子由Na+所平衡, Na+或非骨架铝产生的L酸位是一种非活化的L酸位. 载体HY分子筛含有强的B酸和L酸。 2噻吩在吸附剂上的吸附Fig. 3 In situ IR spectra of thiophene adsorbed on HY(A) and L-CeY(B) catalysts. a. Backgr

6、ound b. desorption on 295 K c. desorption on 373 K d. thiophene通过原位吸附噻吩的红外光谱发现，在NaY和S-CeY分子筛上的吸附没有出现新的吸收峰, 与气相的噻吩的红外波数一致. 这表明噻吩分子是以站立方式通过S原子键合到分子筛的L酸中心上。由图3为噻吩在HY和L-CeY的吸附，除了部分吸收峰和气相噻吩吸收相同, 还出现了一些新的吸收峰. 说明噻吩分子部分以站立方式通过S原子键合到分子筛的L酸中心上, 部分由于分子筛强B酸作用发生了催化反应, 产生了新的特征吸收红外吸收峰. 在室温条件下, 强的B酸作用下, 噻吩在吸附剂上首先形成

7、C4H5S+, 随着吸附量和时间的增加, 随后形成低聚物C8H7S+、C12H9S+和更为复杂的物种.在低频区红外光谱吸收很比较复杂, 波数1505、1436、1450、1576 cm-1是噻吩环双键碳碳伸缩振动, 1394 cm-1噻吩环的伸缩振动.3.环己烯在吸附剂Fig. 4 In situ IR spectra of cyclohexene adsorbed on catalysts at (A) 295K and (B) 373K.a . NaY b. S-CeY c. L-CeY d. HY图4为环己烯在四种吸附剂上的吸附，图A可以看出, 环己烯在吸附剂上吸附经室温抽空脱附后, 对

8、于NaY和S-CeY吸收峰和气相环己烯的相似, 没有出现新的吸收峰. 而HY和L-CeY在1522 cm-1波数处产生了新的特征吸收峰，1522 cm-1波数为二聚环己烯碳正离子吸收峰, 并且同时3003 cm-1处的环己烯双键碳氢振动吸收峰消失.4.苯在吸附剂上的吸附Fig. 5 In situ IR spectra of benzene adsorbed on catalysts at 295K (A) and 373K (B)a . HY b. L-CeY c. S-CeY d. NaY通过原位吸附苯的红外光谱研究发现, 苯在四种吸附剂上没有发生催化反应, 与气相苯的红外吸收相同，没有出

9、现新的吸收峰. 苯通过键和表面羟基、金属离子或氧以平行的方式吸附. 如图5中A所示, 波数1478 cm-1属于苯环的碳碳伸缩振动特征吸收峰. 从苯的特征红外光谱吸收峰强度可以看出, 苯在吸附剂上吸附强弱顺序依次为NaYS-CeY L-CeY HY. 苯的吸附量与L酸的酸量呈很好的对应关系. 在图5中B所示, 高温373K脱附后除NaY以外, 苯在其它三种吸附剂上吸附可以完全脱附. 5.噻吩和环己烯在吸附剂上的吸附Fig. 6 In situ IR spectra of cyclohexene and thiophene adsorbed on catalysts at 295KFirst a

10、dsorption thiophene, (B) First adsorption cyclohexenea . NaY b. S-CeY c. L-CeY d. HY图6为噻吩和环己烯双分子探针吸附过程，A为先吸附噻吩30 min后, 再和环己烯共吸附1 h抽空后的红外谱图, 从谱图可以看出, NaY和S-CeY对噻吩具有相当强的吸附, 而对环己烯吸附很弱, 波数3108 cm-1附近即为噻吩碳碳双键上的碳氢伸缩振动. 而对HY和液相CeY而言, 它们对环己烯比较敏感, 吸附环己烯较强, 对噻吩只是少量的吸附. 在吸附噻吩后出现了1503、1436 cm-1吸收峰, 噻吩吸附先占据了催化活性

11、中心. 图6中B为先吸附环己烯30 min后, 再和噻吩共吸附1 h, 之后抽空的红外谱图, 从谱图可以看出, 除过S-CeY吸附外, 其他的吸附剂对环己烯都有强的吸附作用, 并且HY和L-CeY吸附环己烯后产生了波数为1520 cm-1的二聚环己烯碳正离子吸附峰. 此时, 环己烯占据了催化活性中心, 噻吩被催化后的产生的1503、1436 cm-1峰没有出现. Fig. 7 In situ IR spectra of cyclohexene and thiophene adsorbed on catalysts at 373K(a)First adsorption thiophene, (b

12、) First adsorption cyclohexenea . NaY b. S-CeY c. L-CeY d. HY图7是373K时的脱附情况, A是先吸附噻吩, B是先吸附环己烯. 谱图A中可以发现对于NaY和S-CeY, 吸附的噻吩和环己烯已经完全脱附, 对于HY和L-CeY对噻吩和环己烯仍然有少量的吸附. 如果先吸附环己烯, HY和L-CeY对环己烯仍有很较强的吸附, 高温抽真空都很难将其脱除. 通过双分子探针的竞争吸附可以看出, 噻吩和环己烯在吸附剂上的催化反应为同一催化活性中心, 即B酸活性中心起作用. 并且, 一旦其中一个探针分子占据了催化活性中心以后, 另一个探针分子就起不

13、到催化作用. 同时, 在B酸的作用下, 环己烯发生催化反应在吸附剂上形成强的化学吸附, 对噻吩形成强的竞争吸附. S-CeY 对噻吩吸附具有一定的选择性，而NaY吸附剂对噻吩、环己烯和苯没有选择性，它只与吸附质作用的先后有关。6. 噻吩和苯在吸附剂上的吸附Fig. 8 In situ IR spectra of benzene and thiophene adsorption on catalysts at (A)295K and (B)373K a . NaY b. S-CeY c. L-CeY d. HY图8是噻吩和苯双分子探针吸附过程，A是在295 K下先吸附苯30 min之后再与噻吩共

14、吸附1 h, 之后在295 K下抽空30 min的红外谱图,B图是继续程序升温至373 K抽真空保持30 min后降至室温扫描的红外谱图. 由谱图可以看出, 苯对四种吸附剂吸附噻吩影响较小, 四种吸附剂对苯和噻吩都有不同程度的吸附, 且吸附强度和L酸的酸量成正相关. 同时, 对于HY和L-CeY, 波数为1505 、1436 cm-1峰的出现说明苯没有占据催化活性中心. 1478 cm-1为苯环双键伸缩振动的特征吸收峰, 1396 cm-1噻吩环的伸缩振动.在373 K脱附时波数为1477 cm-1苯的碳碳双键峰消失, 说明苯的吸附已经完全脱附, 波数为1397 cm-1吸收峰的消失说明噻吩完

15、全脱附. S-CeY吸附的噻吩和苯完可以全脱附, NaY还有少量的苯吸附. HY、L-CeY的吸收峰1505cm-1增强, 说明噻吩发生催化反应后在吸附剂上发生了强的化学吸附. 另外, 实验先吸附噻吩30 min之后再与苯共吸附1h, 在室温下抽空30 min后的红外谱图与先吸附苯再共吸附噻吩抽空后的谱图类似. 通过苯与噻吩的竞争吸附发现, 苯吸附后不会占据吸附剂的催化反应活性位, 对噻吩的吸附也影响较小, 除NaY外且高温时比较容易的脱除完全. 存在的困难、问题及拟解决方案目前实验存在以下问题：1.实验中发现实验室NaY（购买于南开催化剂厂）存在比较多的非骨架铝，因此具有很强的L酸，它对吸附

16、机理的研究产生了一定的影响。拟采用酸洗除去非骨架铝或用油研的样品NaY对数据进行系统。2.对于吸附机理的研究，仅从红外结合探针分子进行研究方法有些单一。拟通过结合紫外光谱和液相色谱对一些催化反应机理进行详细的研究。后期拟完成的研究工作及进度安排1.系统化吸附剂拟对吸附剂L-NiY、S-NiY，L-CuY、S-CuY ，Mo-MCM-41吸附脱附详细研究。2.系统化探针分子拟采用吸附探针分子支链烯烃，烷基噻吩等。2012.5-2012.7期间主要打算：对L-NiY、L-CuY、S-NiY、S-CuY附剂进一步采用不同的探针分子对其吸附机理以及催化反应机理进行详细研究。2012.7-2012.12

17、期间主要打算：对介孔材料MCM-41、SBA-15的酸性以及吸附有机硫化物的吸附性能进行系统研究。2012.12-2013.6期间主要打算：汇总实验数据，对实验进行最后的完善，撰写学位论文，准备毕业答辩。参加学术交流活动情况1、2011年1月12日下午参加了中科院大化所盛世善研究员做的关于“表面分析技术基础及其在催化与材料研究中的应用”的学术报告。2、2011年10月913日在北京参加了“第十六届全国分子筛学术大会”。3、2011年10月17日做论文开题报告，题目为“红外光谱在负载金属型催化剂吸附行为中的研究” 。4、2011年11月17日课题组内做学术会议交流学习报告，报告内容为“Organically Functionalized Mesoporous Materials by Co-structure Directing Route”。5、2011年12月8日 中国石油石