化学平衡的热力学课件

1、 4.0 化学平衡热力学研究的内容 4.1 化学反应标准平衡常数的定义 4.2 化学反应标准平衡常数的热力学计算法 4.3 化学反应标准平衡常数与温度的关系 4.4 理想气体混合物反应的化学平衡 4.5 真实气体混合物反应的化学平衡 4.6 范特荷夫定温方程、化学反应方向的判断第四章 化学平衡热力学4.7 反应物的平衡转化率及系统的平衡组成的计算 4.8 各种因素对化学平衡移动的影响4.9 理想气体与纯固体（或纯液体）反应的化学平衡4.10 液态混合物中反应的化学平衡4.11 液态溶液中反应的化学平衡4.12 同时反应的化学平衡、 耦合反应的化学平衡在一定的条件下： （温度、压力和组成） 如何

2、控制反应条件使反应向需要的方向进行？ 反应物的最高转化率是多少？ 反应向什么方向进行？4.0 化学平衡热力学研究的内容1.化学反应的方向与限度解决化学反应的方向和限度 化学反应 aAbB = yYzZ 定义 0= 0平衡反应向右进行反应向左进行2. 化学反应的摩尔吉布斯函数 由化学势表示的化学反应平衡判据可知： 从另一角度来理解rGm 由多组分组成可变的均相系统的热力学基本方程 又由反应进度的定义式得到在定温、定压下，则即G- 曲线在某处的曲线斜率 rGm 为一定温度、压力和反应进度时化学反应的摩尔反应吉布斯函数 因G图4-1 反应系统G关系示意图反应向增加的方向进行反应向减小的方向进行反应达

3、到平衡由图4-1 可见： 总之: 化学反应总是自发的由化学势总和较高的一方向化学势总和较低的一方转化，直至两方化学势相等为止。4.1 化学反应的标准平衡常数的定义 化学反应的标准摩尔吉布斯函数当参与反应的物质 B 各自单独处于标准态1. 化学反应的标准摩尔吉布斯函数对于化学反应纯物质对于化学反应定义2.化学反应标准平衡常数的定义又由可得K (T) 必须对应指定的化学反应的计量式3. 化学反应标准平衡常数与计量方程的关系1. 利用 fHm (T) 或 cHm (T) 、Sm (T)、 Cp ,m (B) f(T) 计算 rGm (T)的计算方法定温时4.2 化学反应标准平衡常数的热力学计算有用公

4、式：2.利用fGm (B,T）计算(1) 定义 在温度T ，由参考态的单质生成物质 B( B=+1)时的标准摩尔吉布斯函数稳定相态的单质 “参考状态”指最稳定的状态磷的参考态是白磷(s) ，而不是最稳定的红磷(s)二者差别只有一个单质磷 (2) 由fGm (B，T) 计算rGm (T）3. 电化学方法：设计可逆电池 rGm zEyF4. 利用统计热力学的配分函数计算。C2H4(g) 52.28 219.4H2(g) 0 130.6 C2H6(g) 84.67 229.5 物质 fHm (298 K) / kJmol1 Sm (298 K) / J K-1mol1 对反应 C2H4(g) + H

5、2(g) = C2H6(g), 已知数据如下: 反应的 BCp,m,B/ J K-1mol1 = 28.33 + 0.0310 (T /K) 求 400时反应的K练习1解：298K r Hm = ( 84.67 52.28 ) kJmol1 = 136.95 kJmol1 rSm = (229.5219.4130.6) J K-1mol1 = 120.5 J K-1mol1 673K = 136.9510 3 28.33(673298)+0.0310(6732 2982) =141.9310 3 Jmol1 = 120.528.33 ln(673/298)+ 0.031(673298) J K

6、-1mol1 =132.0 J K-1mol1 解：rGm = rHm T rS m = 141.93 673(132.0)103 kJmol1 = 53.09 kJmol1 ln K = rGm /(RT)= = 9.488 K = 1.3210 4 对T 微分4.3 化学反应标准平衡常数与温度的关系1. 化学反应标准平衡常数K =f(T)的推导可得：由吉布斯-亥姆霍兹方程范特荷夫方程（微分式）回顾VanHoff, 荷兰, 1852-1911 科学小常识因其在化学热力学和化学动力学研究上的贡献，获得1901年首届诺贝尔化学奖2. 范特荷夫方程的积分式 若温度变化不大，rHm 可看作与T 无关

7、的常数lnK 图4-2 lnK (T)-1T不定积分定积分 某反应的标准平衡常数与温度的关系为 ln K =4.814 2059/T ， 试计算该反应在25 时的 rS m 。练习2解：解：对于理想气体混合物反应 4.4 理想气体混合物反应的化学平衡由理想气体任意组分B的化学势的表达式可得 又由可得：反应达平衡，A=0求得K (T)后，可计算一定温度下的平衡组成：真实气体理想气体理想气体可推得：真实气体4.5 真实气体混合物反应的化学平衡1. 理想气体反应的范特荷夫定温方程 aAbB=yYzZ理想气体任意组分B的化学势的表达式4.6 范特荷夫定温方程、化学反应方向的判断理想气体反应的范特荷夫定

8、温方程理想混合气体的分压比2. 真实气体反应的范特荷夫定温方程真实混合气体的分逸度比3. 用标准平衡常数判断变化方向 K (T)=J (T)，反应达成平衡K (T) J (T)，反应的方向向右K (T)J (T)，反应的方向向左 定温定压下， 银可能受到H2S的腐蚀而发生下面的反应: H2S(g) + 2Ag(s) Ag2S(s) + H2(g)在25 和101325 Pa下, 将Ag (s)放在等体积的H2和H2S组成的混合气体中， (1) 能否发生腐蚀而生成 Ag2S? (2) 在混合气体中, 硫化氢的摩尔分数低于多少才不致发生腐蚀？ 已知25 时Ag2S(s) 和H2S(g) 的 fGm

9、 分别为40.25 kJmol1和32.93 kJ mol1。练习3 (1) r Gm = 40.25 (32.93) kJ mol1 = 7.32 kJ mol1 rGm = r Gm + RT lnJ = 7.32 10 3 + 8.314 298.15 ln(0.5/0.5 ) = 7.32 10 3 Jmol1 rGm 0 ，故能发生腐蚀. 解：-7.3210 3 + 8.314 298. 15lnp(H2)/ p/ p(H2S)/p=0即 H2S低于x(H2S)= 0.0495 才不致产生腐蚀。(2) 令 rGm = 0rGm = r Gm + RT lnJ H2S(g) + 2Ag

10、(s) Ag2S(s) + H2(g)解：p(H2)/ p(H2S)=19.2y(H2S)=0.0495 平衡转化率K(T ) 用来 反应方向的判断 计算反应物的平衡转化率及系统平衡组成 反应物之一在给定条件下达到平衡时，有多少转化为产物(包括主产物及副产物) 4.7 反应物的平衡转化率及平衡组成的计算练习4. 甲烷转化反应： CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) 在900 K 下的K=1.280，若取等物质量的CH4(g) 和H2O(g)反应。求在该温度及101.325kPa下，达到平衡时系统的组成。 CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g

11、) 开始 n0 /mol n0 n0 0 0平衡 n /mol n0 (1-x) n0 (1-x) n0 x 3n0 x 解：解：讨论T、p、惰性气体、原料配比对化学平衡的影响 4.8 各种因素对化学平衡移动的影响若rHm (T）0 (放热反应) 温度升高，平衡向吸热反应的方向移动T反应平衡向左移动1. 温度的影响：T若rHm (T）0 (吸热反应)K (T）反应平衡向右移动K (T） 2. 压力的影响（理想气体反应系统）pByBp 代入，得若B0 ,p 增加，反应逆向进行若B 0 ,p 增加，反应正向进行若B 0 , 平衡不移动 压力增大，反应向体积减小的方向进行3. 惰性气体存在的影响nB

12、-对反应组分（不包含惰性组分）的物质的量求和B -对反应组分（不包含惰性组分）的化学计量数求和惰性气体：不参与反应的气体。将代入当T，peq 一定时增加惰性组分,有利于气体的物质的量增大的反应加入惰性组分，平衡向正向进行乙苯脱氢制苯乙烯的反应通入大量惰性组分水蒸气，来提高转化率应用举例：当定温、定容时理想气体反应系统中加入惰性气体，反应系统的总压增加，的值不变平衡不移动4. 原料配比的影响 aA(g)bB(g)yY(g)zZ(g) 可以证明: 反应开始无产物存在时，当nB:nA=b:a，平衡反应进度 eq 最大；平衡混合物中产物Y或Z的摩尔分数也最高。 总之，任何处于化学平衡的系统，如果确定平

13、衡的某一因素发生改变，平衡就向减弱这个改变的方向移动。 在 1000 K下，反应 SO2(g) + 1/2O2(g) = SO3(g) 的rGm = 5.115 kJmol1。 (1) 计算在1000 K下，当反应达平衡时，混合气体中的O2(g)之分压力为60 000 Pa，则其中n (SO3) / n (SO2) 为若干； (2) 保持温度、体积不变，向(1)的反应系统中加入一定量的N2(g)(惰性气体)，使系统总压力最终达到1.210 5 Pa，问此时n (SO3) / n (SO2) 为多少。练习5 (1) 由 rGm = RTln K 求出 K = 1.85 解：= p(O2 / p

14、-1/2K = p(SO3) / p / p(SO2) / p p(O2 / p 1/2(2) 在温度、体积恒定条件下，加入惰性气体不会使平衡转移，故平衡混合气体中各物质不变。解： aA(g)bB(g)yY(g)zZ(s)理想气体组分纯固体忽略压力对纯固体化学势的影响1. 化学反应标准平衡常数的表达式 4.9 理想气体与纯固体(或纯液体)反应的化学平衡反应达平衡， K (T)的定义式中，却包括参与反应的所有物质的标准态化学势。 复相反应 的K (T) 表示式中，只包含参与反应的理想气体的分压;2.固体化合物的分解压 定义：若固体分解时只产生一种气体，此分解反应在一定温度下达到平衡时，该气体的压

15、力称为固体化合物在该温度下的分解压若反应产物不止一种，则产物的总压称为分解压力若反应在101325Pa 下达分解平衡，此时的温度称为分解温度。对真实液态混合物，任一组分B的化学势液态混合物中的反应 aAbB=yYzZ 4.10 液态混合物中反应的化学平衡当反应达化学平衡时，A=0，得对理想液态混合物中的反应，平衡时， 液态混合物中的反应，K（T）都只是温度的函数。若溶剂A也参加反应， aA+bB+cC=yY+zZ 定温，定压下， rGm=(-aA- bB- cC+ yY+ zZ)在压力不高，或 p = p 时，溶剂A的化学势的表达式： 4.11 液态溶液中反应的化学平衡溶质B的化学势的表达式：当反应达平衡时，rGm=0,由此可得：将溶剂A的渗透因子的定义式代入，可得 若溶液为理想稀溶液，得 因为 同时反应的化学平衡是指在一个化学反应系统中，某些组分同时参加两个或两个以上的独立反应的平衡。注意：(1) 每一个独立反应都有各自的反应进度和反应的 标准平衡常数(2) 反应系统中任一组分的组成都是同一数值。4.12同时反应的化学平衡、耦合反应的化学平衡1.同时反应 耦合反应是为了达到某种目的，人为地在某一反应系统中加入另外组分而发生的同时反应，其结果