勘查地球化学-样品分析课件

1、地球科学学院地球化学系-地球化学样品分析勘查地球化学第六章 地球化学样品分析 地球化学样品分析是获取地球化学信息资料的最重要环节。随着科学技术的不断进步，各种分析仪器也更先进、复杂、专业。地球化学工作者应当掌握地球化学样品分析原理，以使野外采样布局和样品采集、分析科学、合理。主要内容一、地球化学样品分析方法二、地球化学样品分析的特点和要求三、分析误差及分析质量监控 地球化学样品分析方法分析工作的一般步骤2 取样Sampling3 样品处理Sample pretreatment4 测定Determination5 计算与评价Calculation and Evaluation1 问题的确定Sta

2、tement of Problem分析全过程示例（生态地球化学）步 骤作 用 者内 容提出问题客户区域土壤生态地球化学确定分析的任务客户与分析者土壤主量及微量元素含量及形态分析确定分析程序分析者土壤样品采集、样品制备、测定取样分析者与客户取具有代表性的样品样品制备分析者混匀、二次取样测量分析者不同的分析方法数据评价分析者实验室对测试数据进行质量评价结论分析者测试数据分析质量结论报告分析者向客户有关测试结果综合报告样品制备岩石、矿石样品：粗碎中碎缩分细磨至分析粒级；土壤和水系沉积物样品：干燥筛分磨细至分析粒级；样品加工流程图样品加工流程图固体样品的破碎、过筛、混匀、缩分四分法缩分破碎与过筛重复进

3、行直至全部过筛；筛孔的选择以样品处理的难易程度确定，二次取样的量由筛孔径确定。植物样：采用风干植物粉碎机粉碎灰化（或直接消解）；生物器官、组织样品：灭菌消毒干燥灰化处理；水和气体：根据测试项目作不同处理样品预处理 Sample pre-treatment样品预处理的目的： 使样品的状态和浓度适应所选择的分析技术 样品预处理的依据： 物质性质（生物样品的有机分子或元素等） 干扰情况（是否需要分离等） 测定方法（是否需要富集等）样品预处理的原则： 防止待测组分的损失 避免引入干扰分解试样：溶解、熔融、消解 溶解： 酸溶（HCl, H2SO4, HNO3, HF等及混合酸分解矿石等） 碱溶（ 例Na

4、OH溶解铝合金分析Fe、Mn、Ni含量） 熔融： 酸熔（K2S2O7、KHSO4熔解氧化物矿石） 碱熔（Na2CO3、NaOH、Na2O2溶解酸性矿物质）熔融示例铬铁矿Na2O2熔融水浸取CrO42-Fe、Mn氢氧化物沉淀高温分解，酸提取氧瓶燃烧法 消化测定有机物中的无机元素 湿式消化：硝酸和硫酸混合物作为试剂 干式灰化法消除干扰： 掩蔽 改变干扰物质的反应活性 分离氧化还原掩蔽法配合掩蔽沉淀掩蔽酸碱掩蔽沉淀分离萃取分离色谱分离等 富集：enrichment萃取富集吸附富集共沉淀富集测定 determination 物质物质的性质组分的含量干扰情况分析方法准确度灵敏度选择性适用范围成本时间人力

5、设备消耗品分析方法用户对分析结果的要求和对分析费用的承受度用户主要分析方法样品分析方法基本上分为两大类：化学分析仪器分析 化学分析法 chemical analysis以物质的化学反应为基础建立起来的分析方法，由于化学反应通常是在溶液体系中进行的，因此这种分析方法被称为湿法分析。 待测物Analyte+试剂Reagent 产物Product重量分析法 gravimetry容量分析法（滴定分析法）volumetry, titrimetry容量法（VOL）是利用化学反应达到反应平衡的终点（等当点）时所耗去的标准滴定液的体积，根据化学反应方程式来计算出待分析溶液中待测元素的含量。 重量法（GR）是利

6、用被测元素与某种化学试剂在一定的条件下反应生成沉淀物或气化物与其它元素分离，称重来计算元素含量的方法。化学分析法可溶性钡盐中钡含量的测定(重量法）：溶样稀H2SO4BaSO4过滤洗涤灼烧计算Ba%Fe3+还原剂Fe2+K2Cr2O7VC称样硫-磷混酸溶样mSFe3+mp称样HClmS称重mp 铁矿中铁含量的测定（滴定分析法）：仪器分析法 instrumental analysis 依据物质的物理性质及物理化学性质建立起来的分析方法，通常使用特殊的仪器。 光学分析法 spectral analysis 电化学分析法 electroanalysis 色谱分离分析法 chromatography 等

7、等 激发能分析试样传感器件讯号处理读出装置原始样品样品预处理仪器分析流程框图（张承亮等，1989） 方法分类 主要分析方法 被测物理性质 光谱分析 发射光谱分析、火焰光度分析 辐射的发射 分子发光分析法、放射分析法 紫外-可见分光光度法 辐射的吸收 原子吸收分光光度法 红外光谱法、核磁共振波谱法 比浊法、拉曼光谱法 辐射的散射 折射法、干涉法 辐射的折射 X-射线衍射法、电子衍射法 辐射的衍射 圆二色谱法 辐射偏振方向的旋转 色谱分析 气相色谱法、液相色谱法 薄层色谱法 两相间的分配电化学分析 电位法 电极电位 电导法 电导 极谱法、溶出伏安法 电流-电压热分析 热导法、差热分析法 热性质质量

8、分析 质谱法 质荷比ICP质谱仪HP-1100液相色谱仪X射线光电子能谱仪X射线荧光仪UV-vis光谱仪全谱直读发射光谱仪（美）日立F-4500荧光光谱仪扫描俄歇微探针四圆X射线衍射仪荧光光谱仪LS-50B例：石灰石中钙的测定 常量成分(1%)，采用化学分析法（滴定分析法）石灰石中微量铁的测定 微量成分(1%) ，可采用分光光度法。例：分光光度法测定微量铁（物理化学方法，physicochemical method）。 332+桔红色 max邻二氮菲分析方法比较化学分析法绝对定量（根据样品的量、反应产物的量或所消耗试剂的量及反应的化学计量关系，通过计算得待测组分的量。）仪器分析法相对定量（标准

9、工作曲线）No.标样浓度g / L吸收值15.000.045210.00.093320.00.140430.00.175540.00.2366试样0.200问题：仪器分析方法是否要求所依据的化学反应必须反应完全？化学分析与仪器分析方法比较项目化学分析法（经典分析法）仪器分析法（现代分析法）物质性质化学性质物理、物理化学性质测量参数体积、重量吸光度、电位、发射强度等等误差0.1 % 0.2 %1 % 2% 或更高组分含量1 % 100% 次）元素含量产生的讯号相当于10倍噪音水平的试样，其标准离差三倍相对应的含量为该方法的检出限。 背景噪音3倍噪音标准偏差背景噪音随机分布示意图未检出检出时间或测

10、定次数检出限检出限示意图分析灵敏度指某一分析方法在一确定条件下能够可靠地检测出的最低含量（g/g g/L或10-6 10-12），有的分析人员称之为检出下限。 Ag:原子量： 107868Ei 7.57ev吸收线波长(nm) 328.1 338.3火焰法:灵敏度(ppm) 0.05 0.15火焰法:线形范围(ppm)：0.02-10 0.06-20石墨炉：灵敏度 2*10-11克/1%吸收检出限 2*10-11-2*10-14灰化温度 550原子化温度 1900准确度与精密度准确度 Accuracy 准确度表征测量值与真实值的符合程度。准确度用误差表示。实际分析准确度通过分析地球化学标准样（或

11、标准参考物质）来实现。lgC=lgC-lgC 或RE(%)=C-Cs/Cs其中：Cs为标准样的推荐值，C为n次分析该标准样的平均值精密度 Precision精密度表征平行测量值的相互符合程度。精密度用偏差表示。RSD %/C 是n次测量的标准偏差,C是n次测量的算术平均值相对误差RE%C2 -C1/ (C1 + C2)/2准确度与精密度的关系1、精密度是保证准确度的前提。2、精密度高，不一定准确度就高。地球化学标准样标准参考物质是国家标推局或高级实验研究机构联合研制发行的，化学组成经过多家研究机构实验室、多种方法、多次精密测定、化学组成均匀、稳定的一组样品。由国际认可的国际权威机构发行的标准物

12、质称为国际标样，由国家标准局发行的标准物质称为国家一级标样。GSD标准物质的作用评价性 溯源性 保证性评价性：验证、评价、鉴定新技术和新方法溯源性：基本测量单位绝对法一级标准物质标准参考方法二级标准物质现场方法评价和发展现场方法、工作标准物质、日常质量控制评价和发展标准参考方法、二级标准物质、严格的质量控制标准物质的传递过程保证性：在长期的质量控制中起着保证作用第二节 分析误差及分析质量监控 一误差的性质 1随机误差它是采样、制样、分析过程和仪器工作过程中的偶然因素引起的误差。 2系统误差它是有规律因素造成的误差，包括正向或负向的偏离。它常常是不同实验室的工作条件的差别、不同分析方法、不同分析

13、人员间以及同一台仪器不同时间的差异所造成的误差。 系统误差与随机误差系统误差 （Systematic error)某种固定的因素造成的误差 方法误差、仪器误差、试剂误差、操作误差随机误差 （Random error)不定的因素造成的误差 仪器误差、操作误差过失误差 （Gross error, mistake)系统误差与随机误差的比较项目系统误差随机误差产生原因固定因素，有时不存在不定因素，总是存在分类方法误差、仪器与试剂误差、主观误差环境的变化因素、主观的变化因素等性质重现性、单向性（或周期性）、可测性服从概率统计规律、不可测性影响准确度精密度消除或减小的方法校正增加测定的次数系统误差的校正方

14、法系统误差方法校正主观系统误差对照实验校正（外检）仪器系统误差对照实验校正试剂系统误差空白实验校正分析测试的质量保证 Quality Assurance (QA)质量评定质量控制Standard operating procedure 标准参考物质试验室内部评定控制图试验室之间对比联合测试统计分析质量保证实验室各项规章制度校正标准化仪器设备的维护保养教育和训练分析过程的质量控制-1样品的处理与回收（Recovery)被测组分质量分数10-710-610-4加标回收率%60-11080-11090-11095-105分析过程的质量控制-2衡量组分分析结果10sb报告方法未检出检出限检出但未定量定

15、量空白的控制空白的校正分析空白的控制与校正分析空白的影响 （环境、试剂、器皿、仪器、操作者）分析过程的质量控制-3测量方法的选择线性范围准确度精密度灵敏度检出限测量方法的校准标准方法校准标准样校准仪器设备的周期性维护和校正 标准方法标准方法：经过试验证明准确的方法，又叫仲裁方法、参考方法一般准则：一种标准方法的准确度达到优于目前常用方法准确度的三倍质量评定样品测量过程样品数据质量评定合格/应用质量控制SRMSRM数据QC样品QC样品数据技术标准SRM， Standard Reference Material, 标准参考物质QC， Quality Control, 质量控制质量保证是通过对标准参考物质或质量控制样品的质量评定来进行的。实验室内部评定控制图 Control chartUCL 上控制线，UWL 上警戒线，LWL 下警戒线， LCL 下控制线 控制图 和 已知UCLUWLLWLLCL 控制图顺序 / 时间中心线单一测量落在UCL或LCL以外(0.3%)连续3次测量2次落在UCL和UWL之间（4.5%*4.5%=0.2%)连续7次测量落在中心线的同一边，连续6次测量稳定升高或稳定降低，连续14次测量交替落在中心线两边（非随机分布）异常实验室外部的质量评定主办单位或管理部门制备试验样品（适用于所有范围）。主办实验室或几个实验室用标准方法测定出试验样品的准确值。将