第四章均相敞开系统热力学及相平衡准则剖析

1、第四章均相敞开系统热力学及相平衡准则 4-1引言挣本章提要（教师录像）笫3章的研究对象是均相封闭系统，山此可以解决纯物质或均相定组成 混合物的物性计算问题。非均相系统山两个或两个以上的均相系统组成，在达到 相平衡状态之前，其中的每个相都是均相敞开系统，通过相之间的物质和能量传 递，才能使系统达到平衡，所以，均相敞开系统的热力学关系，对于确定非均相 系统相平衡十分重要。从热力学原理上来看混合物性质计算，应该有两种方法：一是将混合物 作为均相封闭系统（即定组成混合物）；二是将混合物看作是均相敞开系统（即 变组成混合物）,得到混合物性质随着组成的变化关系。这两种方法得到的结果 应该是一致的，在实际应

2、用中，前者常用的模型一般是状态方程及其混合法则， 而后者所用的模型一般是一个液体溶液模型（如GO。研究非均相体系的基础 是均相敞开体系的热力学基本关系式。4-2均相敞开系统的热力学基本关系岀产闵+耳呦+公式4-1公式4-2公式4-3舉二-昭F-E眄+丫公式4-4化学势岛的立义为公式4-54-3非均相系统的相平衡准则 4-4偏摩尔性质1偏摩尔性质的定义2摩尔性质和偏摩尔性质之间的关系_mJ-1对于二元系统有公式4-6公式4-7公式4-8公式4-9公式4-10Mi =2+(1-Xj)公式4-11处M2 严 4-5 Gibbs-Duhem 方程Gibbs-Duhem方程表达了混合物中各组分的偏摩尔性

3、质的相互联系，其通式为公式4-13N _如胚=02-1AT _2 再 dM = 0.il在恒定八条件下，式（4-13）则变成公式4-14低压下的液体混合物，在温度一定时近似满足4-14式（因为压力对液体 的影响较小）。Gibbs-Duhem方程在检验偏摩尔性质模型、热力学实验数据等方面有重 要作用。式（4-13）是Gibbs-Duhem方程的通式，它有许多具体形式。 4-6混合过程性质变化混合过程性质变化，占M 可以表示为AT酗=公式 4-15其中，阿是与混合物同温、同压下的纯组分的摩尔性质。对于理想气体混合物，其混合过程性质变化可以由纯物质的性质和组成 来表示，如om3N公式4-16=卜竺丹

4、血儿阿=s）2-14-7混合物中的组分逸度和组分逸度系数纯物质的逸度和逸度系数，为研究纯物质的相平衡提供了方便；同样, 为了研究混合物相平衡的方便，从偏摩尔吉氏函数，引入了混合物中组分逸度和 组分逸度系数的概念。1组分逸度的定义公式4-17或以积分形式表示Jz公式4-182组分逸度系数亦定义为pyi公式4-192帆金=1和時=i实际应用中，首先得到组分逸度系数，再山下式计算组分逸度。fi = pyi,=)=q(7)+旳1吓进而得到其它的理想溶液的偏摩尔性质，并总结成公式4-30磧=Mi帧=$)Mi + 卫:Hn 五(M=G4理想溶液的性质可以从相应的纯组分性质和组成得到。=比辭朋理想稀溶液组分

5、逸度满足下列关系公式4-31是溶质/在溶剂中 的其中，上标士材来表示理想稀溶液(以区别于理想溶 液的上Henry常数。因为.任何稀溶液的溶质组分丫丄门）符合Henry规则，Henry常数与真实溶液组分逸 i（亏TU度之间的关系式为戌5 =睥理想稀溶液的偏摩尔吉氏函数可以表示为公式4-32聲一心年曲呼公式4-33无论是Lewis-Randall规则还是Henry规则都表明，理想溶液的组分逸 度与摩尔分数成正比，但比例系数是不一样的，前者是系统状态下纯组分的逸度, 仅与系统的几有关；后者则是Henry常数，决定于混合物的八和组成，但 对于二元系统，由式4-32知，Henry常数也只与系统的八有关。

6、特别要注意：真实稀溶液的溶剂和溶质的组分逸度分别符合 Lewis-Randall规则和Henry规则；对于理想溶液，实际上Lewis-Randall规则 和Henry规则是等价的。所以，理想溶液或理想稀溶液模型能描述全浓度范围的理想溶液，也能 描述真实稀溶液（非理想）的溶剂和溶质。4-11活度系数定义及其归一化1活度系数的对称归一化对称归一化的活度系宀*”数Ti泄乂为n = -y-公式 4-34则有当n 1, 严，鬲（7,和云（7，何）丸，称为正偏差溶液；当 n 1, / 严0 ,称为正偏差溶液。对于理想溶液i5_.:对于真实溶液的纯,组分，曲r =1有L有L】2用对称归一化的活度系数计算混合

7、物的组分逸度2活度系数的不对称归一化公式4-36基于理想稀溶液的不对称归 一化活度系数了；为公式4-37Gi(r,Ax)-3S，(T,A)=Zlnr；公式4-38对于理想溶液有岸=1 :对于貞实溶液的无限稀组分=有z 2由不对称归一化的活度系 数人和Henry常数也能计算溶液中组分逸度fi =公式4-39两种不同归一化的活度系数之间的关系为公式4-40lny,=lny；_lny；h T1)公式4-41理论上，活度系数是溶液温度、压力及组成的函数，但在压力不是很高 的条件下，压力对于液相的影响较小，所以，通常将活度系数近似处理成为温度 和组成的函数，这种函数关系称为活度系数模型。活度系数模型与吉

8、氏函数相联 系。以下将讨论活度系数与吉氏函数的关系。4-12超额性质1超额吉氏函数真实溶液与理想溶液的摩尔性质之差定义为超额性质,严归-化的活度系数与超额吉氏门的关系是并符合Gibbs-Duhem方程N一 （/bR严）旳+（卩匕氏町一另召血如对于等温条件下的液体混合物，若压力变化范I羽不是很大时, 来处理，公式4-42公式4-43公式4-44公式4-45可近似作等温等压条件 NSdlnYi i-=02上式简化为不对称的超额吉氏函数尹=G尹=占一挈）2-1与不对称归一化的活度 系数丫；相联系公式4-46它们与超额吉氏函数的关系是公式4-47公式4-48也有相应的Gibbs-Duhem方程成立。2

9、超额烙超额焙就等于混合过程焙变化（简称混合焙）由此可实现 /模型（或活度系数模型）与混合焰相互推算。3其它超额性质理论上，从模型就能得到溶液所有的超额性质，如Us = Hs-pVs护=（护一 gT/丁 =佑用加）琲公式4-49公式4-50公式4-51公式4-525模型主要用于液相，在压力不是很髙的条件下，可 以取4-13活度系数模型溶液的活度系数与一b模型相联系。模型型建立在一泄的溶液理论基础之上, 结合1 二元 van Margules 方程公式4-5371 = 112 + 2（A1 _ A2 ）XlX272 = Al 4 2（As - 刃21忆彳2二元van Laar方程in ” = Ji

10、?公式4-54lilQ =2L卫 12 X13 Wilson 方程公式4-55其中，於卩称为模型参数，可表示为/!厂时例）现一如心）/皿公式4-56其中,個（A/ 一心）称为能是系统温度下的纯液体摩尔体积（可以用饱和液相摩尔 体积）：量参数。在计算等温条件下的活度系数时，可直接采用模，才工曲淀“皿里右数此时，不需要液体摩尔体积的数据。对于二元系统，Wilson方程是12 f力21X + zl12x212 十/121兀1“21 12无十金內X1 + A12X2 In珂二一 ln(:q十血勺)十心ln72=-ln(x2 + 2121r1)+x1公式4-57其中血=九-AiW和徧羽用曲卜鶴-）/间公式4-58Wilson模型不能用于液相分层的系统。4 NRTL 方 程N。产giJ-1汕14141公式4-59Z屮，枫巴务丁护和Gg分别表示如下Sp 一 SaRT公式4-60孔-訪 是能量参数，叫 称为非无规参数，且有Ky = afi = a 。对于二元系统，式（459）可写成如下形式I巧 2&12(x