动力学化学反应速率

1、精品文档第六章化学动力学64化学动力学的任务和目的一、研究化学反应时所涉及的两个基本问题1、反应的方向和限度一学热力学至于反应的速度，过程的机理，从热力学无法得知。例如:比（g，P +l/2Q（g，P ） H2O（l,P ）口心产237.2K八恥从AG的数值看，反应的趋势很大，但在常温常压下让此反应发生，几乎看不到 水的生成，只有温度上升到1073 K时，反应才以爆炸的形式进行。但反应：（2） HCI + NaOHNaCl + HpAG298 =-79.91 K八反应速度确非常之快，瞬时便可完成。热力学只解决可能性问题。而对于实际问题的解决，只靠热力学是远远不够的。例 如对热力学则无法回答。2

2、、化学反应的速率化学动力学亦就是把热力学预言的可能性变为现实。所以化学动力学亦占有相当重要的地位。实际上，在研究如何实现并控制化学反应方面，化学热力学及化学动 力学是相辅相成的，不可缺少的两个基础理论学科。对一个未知的化学反应，经热力学计算认为是可能的，但具体进行时反应速率很小, 工业生产无法实现，则可通过动力学研究，降低其反应阻力，加快反应速度，缩短达到或 接近平衡的时间。若热力学研究是不可能的反应，则没有必耍浪费人力物力去研究如何加 快反应速度的问题。因为没有推动力的过程，阻力再小也是不可能的。二、 化学动力学的任务和目的1、化学动力学的任务：研究浓度、温度、催化剂、光声介质对反应速度（率

3、）的影响及探讨反应机理（亦称历 程，即反应所经过的步骤）。化学动力学的目的：控制化学反应的速率按人们所希望的速率进行。例如：一些化学反应，我们希塑它的速率越快越好，象化工产品的生产；但也有一些化学反应，我们则 希望它的速度越慢越好，象钢铁生锈、木材腐烂、食物变质、塑料老化、某些反应中的副 反应等。从历史上说，化学动力学的发展较热力学为迟，没有热力学那样较完整的系统。目 前化学热力学的理论能较精确的告诉人们反应的趋势和限度，而化学动力学的理论却只能 粗略地告诉人们反应的速度率，还缺乏指导实践的较为系统的理论。这种现状促使对这 一领域的研究十分活跃，特别是近使几年来，物质结构理论的发展，新技术的应

4、用，如激 光技术和电子计算机的应用，大大地推动了对动力学的研究。6-2反应速率的表示方法从物理学的概念來看，“速度”是未知量，有方向性，而速率是标量，所以通常用速率表示化学反应的进展程度。反应速率：用单位时间内，反应物浓度的降低或生成物浓度的增加來表示。例如，a R-BP时间t!RJ1Pll时间t2R)2Pb则平均速率为注：速率恒取正值。瞬时速率：rRdR_ dC dtdtdC= =UH = dCp dt dt如 a H 0 ,贝 ij rR rP。所以表示化学反应速率时，一定要注明表示速率的组分是什么。dt dt peE + fF gG + hH例如，对反应一 2M -警:-竽詁警另一个定义

5、:1 dB其中，反应式中B物质的系数，反应物取负值，生成物取正值。注：对气相反应，可以以分压代替浓度（即以P代替C）。 速率的单位：浓度时间mol - m3 5_,或 mol dm3 nin.dl.yl）对气相反应，也可用Pa/s6-3化学反应的速率方程式和反应级数_、几个基本概念1、反应机理、基本反应步骤、简单反应和复杂反应（1）反应机理（反应历程）：反应物分子变为产物所经历的真实途径。例如：丁二 烯与丁烯合成已烯的反应，反应方程式可写成：2 CeHio2CH2 =CH-CH = CH2 + 2CH2 = CH2 ch2 =ch-ch =ch2+ch2 =ch2从热力学意义上说，以上三种写法

6、都正确。但从动力学意义上讲，只有式才代 表了该合成反应的机理，式不真正代表该合成反应的机理，式无动力学意义。（2）基元反应（基元步骤）一个化学反应可以是一步直接完成的，也可能是经过一系列步骤完成的，反应过程中 的每一步骤都反映了反应物分子之间一次直接作用的结果，把反应过程中的每一中间 步骤，称为一个基元步骤（或基元反应）。定义：由反应物微粒（分子、离子、原子或自由基等）一步直接实现的变化。（自由 基：具有一未配对电子的自由原子）例如：氢气和氯气的反应：H.+CI,2HCI,其机理为：Cl. +M2C/+MCl +H.HCl + H （M：器壁或朵质）H - +CI,HCI + CI 2CI +

7、MCl. +M每一步反应都称作一个基元反应。（3）简单反应：由一个基元反应组成的反应。例如：CH,COOC2H5+OHCH.COO +C2H5OHch2=ch-ch =ch2+ch2 = ch CeHio复杂反应：由两个或两个以上的基元反应组成的反应。例如：H. +C/? 2HCI2、反应分子数：每一基元反应中所需反应物微粒的数目。例如： H2C-CH2 I2C2 H4单分子反应H2CCH2单分子反应H - +CI,HCl+Ch双分子反应H.+2I2HI三分子反应至于四及四分子以上的反应，至今还没有发现。从理论上分析，四分子反应儿乎也 是不可能的。二、速率方程式(或公式)、速率常数和反应极数1

8、、速率方程式和速率常数速率方程式：反应速率和浓度间的函数关系式；也可以说成表示反应速率与物质浓度之间关系的方程式。可表示为：厂= f(c)例如：乙酸乙酯的皂化反应：CH,COOC2H. + OH -CH.COO- +C2H5OH实验确定：=kC乙酸乙酯Co/r o上式称为该反应的速率方程式，也称为动力学方程。注：速率方程式只能通过实验确定，不能由化学计量方程式预言。速率常数()：浓度为1时的反应速率，乂称比速率。关于速率常数的几点说明：其值大小与反应物浓度的大小无关，而取决于温度、反应物的本性和溶剂的影响等。R是一个有单位的量，与浓度和时间的单位有关。如：其值与浓度和时间的单位有关。k的数值与

9、反应速率的表达形式有关。如:反应aA + bB hH + gG的速度公式为:dCA；!dt两式相比得：忍儿=疋而以:.kAkBk =ab2、反应级数例如：dA + Z?B +hH + gG + 若实验测定= kC；C?式中CA的指数a称为该反应对A的级数为a : Cr的指数0称为该反应对B的级数为p o令 = Q + 0 +，则”称作该反应的总级数。反应级数：速度方程式中个物质浓度项的指数之和。例如:2/-一级反应H2+I22HI二级反应2NO + O22NO2r = kCoCO2三级反应三级以上的反应至今还没有发现。反应级数的值可以是零，简单正、负整数和分数。 例如，乙醛的分解反应：CH,C

10、H0tCHi+C0为15级反应。r -kC3/27 nCH3CHONH,在饵丝上的分解反应：2NH5 t N： +3H：r=kfP -k ,为0级反应。NH,在铁催化剂上的分解反应：2NH5 T N= +3H:r = k ,为一0.5级反应。th几点说明：1、反应级数是由实验结果而确定的，决不能从计量方程式而简单推得;2当反应级数是简单的正整数时，称之为简单反应级数：3并不是所有的反应都具有确切的级数。如反应：2HBr实g ,点民;可见，级数的概念对此反应不能适用。三、简单反应（或基元反应）的质量作用定律从经验中总结出的一条规律，其内容为：简单反应（或基元反应）的反 应速率，与反应物的浓度以反

11、应式中的计量系数为指数的幕的乘积成正比。例如若2AC为简单反应，则厂=若aA + bB gG + hH为简单反应，则,yRCC几点说明：对复朵反应，质量作用定律不能直接应用。该反应由五个基元反应组成:（1）伽22加（3）H +Br2 HBr + Br （5）BrBr2（2）Br +H2HBr + H（4）H +HBr H2+Br.i dC 1冊kC%dTkcHBricBr例如反应H2-Br22HBr rkQCBl质量作用定律对复杂反应的每一步基元反应可直接使用:r（l） = k&肌r（2）r（3）= 3 BrS lbr（4）= k4C冋 Ch.r（5）=忍2当发现某反应的速率公式按质量作用定律

12、导出与实验测出者一致时，该反应可能是而并非必然是简单反应。例如：H2+I2-2HI速率公式为：d- = kCHChdt-但其并不是简单反应（该反应曾长期被认为是简单反应，但一步完成，对称禁阻）。其反应机理为：（1） 21 （快）（2） H2+2I-*2HI（慢）性质相近者的反应机理并非相同（即速率公式并非相同）。例如：H2 + Cl2 2HCI dClia/dt = kCg、Cfh日2 + 先一2HBrdC/dt = kCuCBrz /（1 + k C/C）H.+I.2HI dCHI/dt = kCHCL四、反应级数与反应分子数的区别反应分子数微观概念反应级数宏观概念概念所 属范围定义不同反应

13、 中的允许 值对指定反 应是否有 固定值是否肯 定存在反 应 级 数宏简单观反应化学复杂反应反应速率方程 式中浓度 的方次0、 简单正 负整数和 分数依条件的 不同而变速率方程式无 r = kC：C長形式的级数无意义反 应 分 子 数微基元观反应化学简单反应反应参加反应 的反应物 微粒数目只能是、 为固定值肯定存在在某些情况下，二者可能一致。例如：人 2/-单分子反应，一级反应2NO2 2NO + O2双分子反应，二级反应在许多情况下，二者不一致。例如：2N2O5（g）2A2O4+O2（g） 复杂反应，一级反应（有中间产物NO,生成）简单反应或基元反应常常二者一致，但并非完全一致。例如蔗糖的水

14、解（简单反应）：J%。 +比0工：屮4 +。6耳2。6该反应为双分子反应，一级反应（准一级反应）r = kC（水的量大，可认为其浓度不变） 6-4 简单级数反应的速率方程的积分形式反应物或产物浓度C与反应时间t之间的函数关系式：C = /（/）一、零级反应反应速率与物质的浓度无关的反应称为零级反应。dC速率公式为：/ = -一 * C：反应物浓度移项积分：J dC = - kdtc = kGt + B当f = 0时，C二Co,代入上式得：B = CO,贝Ij：c0-c = kQt或：x = kot(6-2)令 y = x/c0 ,则:y：时间为t时，反应物反应掉的分数。coy = kot(6-

15、3)当y = 1/2时，=1/2f%称为反应的半衰期，为反应物消耗一半所需的反应时间。代入上式得：_ Co _a% 一刃；或仅=瓦(6-4)零级反应的特点：以C对/作图，可得一直线，斜率为-心。心的单位：速率的单位。零级反应的半衰期与其反应物初始浓度的一次方成正比。二一级反应凡是反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。例如镭的放射性蜕变反应：Ra226 6尺严(氨)+2 He五氧化二氮的分解反应：N2O5 N2O4+/2O2碘的热分解反应：12 2/ 速率方程式为：一 = k,C移项积分得：J牛二一力In C = kt + B(6-5)B为积分常数。乂由20时，C = C0可得:

16、B =ln C()代入(65)式，得：InC =+ lnCo(6-6)也可以写成：c = Coef(6-7)上式表明，随时间的增长，浓度C逐渐减小。反应物浓度随时间呈指数衰减。 令X代表时间f时，反应物反应掉的浓度，贝IJ:C = C()-X9代入(6七)式，得:；1 a或 k、= -In(“为初始浓度)t a x由上式可计算经时间/后，反应物剩余的浓度(或反应掉的浓度)。代入(6-8)式可得:(6-9)一级反应的特征：(1)以InC或lgC对、作图，应得一条直线，其斜率为-匕；若以lnC0/C对、作图，则斜率为匕用途：测定不同时刻反应物的浓度，作图证明是否为一级反应。若为一级反应，利用直线的

17、斜率可求出人的值。人的单位：时间7 (即秒7、分7、小时-*、年7等)(2) 一级反应的速率常数与浓度所采用的单位无关。根据(6-7)式即C = C()e ,对同一反应，温度一定时，只要、相同，C（/C为定值（指以不同C（）开始）。设C/C = l/2时的时间为仏，则有： =如对式y = %取对数：ln| = 一认20.693V（6-10）一级反应的半衰期与反应物初始浓度C。无关，而 只与速率常数有关。对给定的反应，温度一定时,图 10-3其f %为常数。如图10-3：七山飞j/2=t J/2可以证明,儿/3、1/4、也为常数。例题6-1质1：数为210的钎的同位素进行0放射，14夭后，同位素

18、的活性降低6.85%o试求同位素的蜕变常数和半衰期，并计算经过多长时间才分解90%? 解：由于该反应为一级反应詁=柚占=存1亍处7（天7）ln20.69325= h 二0.00507 =13b7分解90%的时间为:（夭）例6-2：某放射性同位素1吒在口然界树木中的分布基本保持为总碳量的1.10X1013%, 某考古队在一山洞中发现一些古代木头燃烧的灰烬,经分析ldC的含量为总碳量的9.87X 10%,己知的半衰期为5700年，试计算这灰距今约有多少年？解：放射性同位素的蜕化为一级反应ln2 = a6932 = 1 216x10_4 年“/,57001, l.lOxlO13Inrr1.216X1

19、0-49.87x10=891（年） 6-5反应级数的测定反应级数的确定是很重要的，它不仅告诉我们浓度是怎样影响反应速率的，而且可 以帮助我们探索反应机理。如果反应有简单的级数，则只要测出反应的级数就可以建立速 率方程；如果没有简单的级数则表明该反应是比较复杂的，对推判反应机理将有直接帮助。 反应级数还可为化工生产对反应器的设计提供必需的参数。测定反应级数的方法有两大类：1、积分法 kC； C；（2）若某一反应，其速率方程式为：r = kc：c；c严 主即有两种或两种以上的物质参加反应，1L各物质的浓度不等。 lg斤=lgR + Qlg5l+01gs+ lgD =lgR + Qlg5.2 +01

20、gS2 + lg 斤=lgk + algs.3 + 01gc.3 + （可通过一组实验数据联立解方程求得q、 0r3.3 G；3C.3 可求得Of、P用微分法分别求a、0 n-a +/?+具体方法：I :先保持3的浓度不变（使3保持大量），使速率公式成为：r = kk = kc -H：然后用微分法求aIII：同理求03、改变物质数量比例法若某一反应，其速率方程式为：f = kc；c?CA主丰先保持B的浓度不变使A的浓度增加一倍，若反应速率为原來的4倍，则可确定 a =2再保持A的浓度不变使B的浓度增加一倍，若反应速率也增大一倍，则说明0二1余者类推4、半衰期法根据：52=4占=人。卜）其中：反

21、应级数反应物初始浓度（1）将上式取对数得:lg G/2 =lg A + (l-n)lg a(6-12)以lg/|/2对塩。作图成直线，斜率为(1-“)(只要测得不同d时的仏即可)。(ii)若分别以初始浓度d和N进行实验，测得相应的半衰期分别为和&2,则:ti/2 = Aain tf2 = A/ 两式相除得:知2/殆2=G/R)i 两边取对数：lg切2 /殆2 = S 一 l)lg(7)(6-13)注：以上半衰渠法亦适用于切3、1/4.6-6温度对反应速率的影响-阿仑尼乌斯经验公式前面我们讨论的浓度对反应速度的影响，是在温度一定这一前提下的。现在來讨论 温度对反应速率的影响，通常是讨论速率常数随

22、温度的变化关系，因为速率常数是一个与 浓度大小无关的量，一般情况下，k随温度的升高而加大，但并非所有的反应类型都如此, 大致分为下列儿种类型：类型1 : 一般反应类型。类型】【：爆炸反应类型。类型III：某些催化反应及酶催化反应(温度升高，催化剂活性降低)。类型IV：某些碳氢化合物的氧化反应，在某一高温区有副反应发生所致。类型V： 氧化氮氧化成二氧化氮属于此种类型第一种类型最为常见，它符合阿仑尼马斯经验公式，称为阿仑尼马斯类型。其它四 种类型称为反阿仑尼马斯类型。一、范霜夫(Van;t Hoff)规则：1884年，Van t Hoff从实验中归纳出一条规则：T升高10K, r上升24倍，即(k

23、“o)/k：2 4以此可粗略估计T对k的影响二.阿仑尼乌斯(ArThenius)经验公式 Arrhenius T 1889 年提出。lnk=-+BRT(6-14)Ea B是常数，对不同的反应其数值不同。 称作活化能，单位：KJ.mo广以Ink对1/T作图成直线，斜率=Ea/REa二斜率XR(6-4)可以写成：k - eEa!RTeB(6-令 eB=A, M：A为常数，称作频率因子(或指前因子)，与k的量纲相同，是一个与反应物浓度和 温度无关的常数。exp (-Ea/RT):称作指数因子，小于1。将(10-54)式对T求微商，则：dnk _ Ea(IT RT1(6-16)一般Ea0 AT t ,

24、 k t ; Ea愈大，dlnk/dT愈大；反之愈小。 对(10-57)式定积分：(6-17)以上各式都称作阿仑尼马斯经验公式。由以上公式可以作一些定量计算或定性解释。 6-7活化能对反应速率的影响Arrhenius提出他的经验公式以后，进行了理论的解释，提出了活化能的概念。一、活化能1、活化分子和活化能当反应发生的时候，并不是所有的分子都能参加反应，而是具有一定能量的分子才 能参加反应。能量高，能真正发生反应的分子称作活化分子。活化分子比普通分子超出的 能量即为活化能.活化能Ea二活化反应物分子的平均能量（KJ/mol）-普通反应物分子的平均能量实际上Arrhenius把活化能看成是分子反应

25、时需要克服的一种能峰。以可逆反应AB为例（在等容条件下）r ikiCA r-ik-iCc平衡时 rFr-i,即：k：GFk-G则ks/k-F CB/ Ca=Kc （平衡常数）由dlnk/dT=Ea/Rrdin/ dinJ _ E“ E_6/In_EaiEa_idTdTRT1dT而_ln Kc = E“ _ Ea_i、 dTRT-乂 I dlnKc/dT=AU/Rr:.Eal-Ea.：=AU可见反应的热效应等于正逆向反应活化能之差。注：对气相反应，若速率常数以虬表示，则Kfk沢/&Ea：-Ea-：=AHo几点说明：（1）活化能为经验数值，称作经验活化能；（1）Arrhenius公式是对简单反应而

26、言的（Ea为正值）但对具有r=kCAC3P形式的复杂反应仍可使用。（3）不同的反应，活化能数值不同，同一反应物进行不同的反应，活化能亦不同。2、活化能对反应速率的影响例如常温下（300K）,两个不同的反应：若 Ad, Ea:-Eai=2000J/mol,则 k,/k：2 :若 AiAc, Eac-Eai=4000J/mol,则 k：/k：5 :若 A严k, Ea:-EaF6000J/mol,则 k：/k:12：若 AA=, Ea厂Ea：二8000J/mol,则 k,/k：25.一般反应：Ea=40-400KJ/mol若Ea100KJ/mob需适当加热才可进行。Ea愈大,要求的温度愈高。例题6-

27、3：邻硝基苯的氨化反应的活化能Eai=85600J/mob频率因子A为1.59X107：对硝基苯的氨化反应的活化能Ea2=89600J/mol,频率因A为1. 74X107：o若反应都在298K时进行，试比较两个反应的速率。解严_ L59xl07L74xl078%(MI-856HCl + H（3）H +Cl2-HCl + Cl （链的传逋）（4）2C7-（链的终山速率方程式的推导：由于口由基是非常活泼的，它只耍碰上任何其它分子或口由基都将立即发生反应，因 此在反应过程中，它的浓度是很小的。近代实验证明，口由基的寿命是很短的，故可近似 认为达到稳定态后，它的浓度不再随时间变化，这种近似处理方法叫

28、做“稳态法”(或稳 态近似)。1、“稳态法”：dCc：/dt=O, dG/dt=OC HOdt(“)dei d； - = 2k & a、 Ar2CaC/in IkC = 0=k C h i k 3C cgC h = 0 即 k C h 2 = kd 将(c)代入(b)得：2kxC =2ktC:CcCk.C/k.)12(d)将(c)和(d)代入(a)式得：分=2k2CclCfh = 2 订钟 CCHi = kCCHil代4丿(与实验事实一致)k=2kc (ki/ki)1 *= 2As (A1/A1)1 ：exp - Es+ (Eeu-EaJ /2=Aexp(-Ea/RT)A=2A2(A1/A,)

29、1/3 ,Ea= E：+(Em-Eaa)/2己知 E/=243KJ mol1, Ea：=25KJ. mol1, Ea：=0所以Ea二25+1/2 X (243-0) =146. 5KJ. mol1注：稳态法也适用于一切具有浓度很小的活泼中间产物的反应。2、平衡假设(平衡浓度)法和速控步(决速步)法(1)平衡假设(平衡浓度)法当机理中存在着快速的平衡反应时，利用平衡常数K及反应物浓度來求出中间产物 的浓度，这种处理方法，称为平衡假设法。)乂如对非基元反应：比+ I： - 2HI其机理为：I：21(快)-1 H： + 21 =一 2HI （慢） dCHI /dt = k2CH Cj（a）-L =

30、K = C； !ct K-代入（G式得：bdC#/d/ = k2CH Cj = k2 L Ch? C、令 A：Ai/Ar=A,则：Ea=Ea：+Ea：-Ea-iA称作总包反应的指前因子（表观指前因子）.Ea为总包反应的实验活化能（表观活化能）:（2）速控步（决速步）法在一系列的连续反应中，若其中有一步反应的速率最慢，则总反应速率以速控步的 反应速率來表示，此方法称为速控步法。例如反应：H* + HNO： +CgH5NH= 汗卅化粒CJDG +2H：0实验测得：r=kCKC/jVfXC,Bx-）（与G比比的浓度无关）认为该反应的机理为：*1H + HNOc HNO； 快平衡 HNO： + Br

31、A2 ONBr + H：0 慢反应（3）ONBr + CsHaNH： GHaN； + HrO + Br 快反应是总反应的速控步r=k= CHNo + Cte- （a）（速控步法）乂J是快速的平衡反应 kd CHNO1 =k.： CH NO：（平衡浓度法） C肋二（kl k-J CrCHg 代从垃得：心咎c“+c叫C旷J=M hC HNog 叶其中 k二kk/k-,Ea=E. ,+E吐-E.特征：有速控步的反应，表观速率常数中不包括速控步以下反应的速率常数。二.支链反应一个口由基消失的同时产生两个或两个以上新口由基的反应，称之为支链反应。 可示意为由图：例如：H.+1/2 0： TO因为支链反应

32、有较多的活性质点产生，支链反应速度急剧增加，所以常常导致爆炸， 例如原子弹的爆炸、爆鸣气的爆炸等等。由支链反应引起的爆炸，称作支链爆炸_当反应热不能及时散发时，体系的温度急剧上升，加快了反应速度，释放出更多的热 量，这种恶性循环所导致的爆炸，称作热爆炸。例如黄色炸药在炸弹内的爆炸。并不是所有的支链反应都能引起爆炸，还需要看口由基的销毁速度。支链反应有第一和第二爆炸界限之分。H=和0：的反应如图：（H： : 0：二2:1, P与温度的关系和速率与压力的关系）第一爆炸界限（低界限）以下，口由基的销毁速度（在器壁上）占优势，所以不爆炸; 第二爆炸界限（高界限）以上，口由基与其它惰性质点碰撞而销毁的速

33、度占优势，所以也 不爆炸：而二者之间口由基的生成速度大丁销毁速度而导致爆炸。第三爆炸界限以上的爆 炸是热爆炸。（第一爆炸界限与第二爆炸界限用热爆炸的理论是无法解释的）例题6-5：某反应A +B Pt速无爆无率爆炸爆区区区1一J其机理为:&(1) AC C +B 且 PC为活泼中间产物，推导该复杂反应的速率方程，并说明在什么情况下总反应表现为 一级，在什么情况下总反应表现为二级。解:dC?/dt=k：CcG （a）对C做稳态近似dCc dtkiCAk-iCckcCsCcOCc= kC/(kk：G)代入(a)式得：dt +k2CB高压下G较大或k.： kcC“ kk：C严k”则:dCpdt表现为二

34、级反应;与平衡假设法得到的结果相同。AC k k(平衡假设：CWC/k沪KS 代入G)式得： = -C4Q) 山 J例题6-6:某抗癌药物分解30%即失效，今在323K、343K分别测得它每小时分解0. 07%和0. 35%,浓度改变不影响每小时分解的白分数，试确定：(1 )该药物分解反应的级数是多少？并说明理由。323K时该药物分解反应的半衰期是多少？(3 )该药物分解反应的活化能。(4 )该药物分解反应的速率常数与温度的关系式。(5)该药物在298K的室温保存，其有效期为多少？若在273K的冷藏库中保存，其有效期 可延长多少？(6)该分解反应是否一定是简单反应，为什么？解：(1)由题意知，

35、浓度改变不影响该药物每小时分解的白分数，故该药物分解反应为一 级反应。323K 时，kg二 1 |n! -7x 1(尸小Rf11-0.0007tx = 弋=990.3(小时) = 413 天27 X 1()k3 1111?= 3.51x10小时I11-0.0035厂 RTJ2 .耳 8.314x323x343. 351xl0Et =7ln = 7cIn“(巧一 7；) kTx(343 323)7x10“=74254 (J) =74. 254 kJE将TP23K、E小时、Ea二74254J代入叹“詩+ B得：74254ln7xl04=+ BB二20. 48314x323所以In A = - 74

36、254 + 20.4 二-+ 20.48.314TT3878T+ 8.8588931叽宀丽+ 20.4 757Ar298=6. 98X 10 6小时298K时的有效期为:6.98xl0-51111-0.3=51X1OT、时(约7个月)111 =+20.4 = -12.31jl273=4. 5X 10 小时273273K时的有效期为：t：3=丄 In 一-一 =!一-In一!一 =7. 926X10* 小时(约 9 年) 1-03 4.5x101-0.3有效期延长(7926X10 5 1X10) =7.416X10小时(约85年)(6)不一定为简单反应，因为一级反应中既有简单反应，也有复朵反应。

37、例题6-7、298K时，在一体积恒定的密闭容器中测得张Os (g)分解反应2N：05(g)-2N：0.(g) +0： (g)的实验数据如下：实验编号NO的初始压力(kPa)初速率r0(kPa s1)116. 120. 00063220. 060.00078338. 420. 00150同温度下产物NcO，X能分解成NO二并很快达成N：0i (g)2N0：(g)的平衡。dn：03 (g)的分解反应的速率方程为r =kP,求反应级数X及速率常数k,并写出该反应的速率方程。计算实验3条件下，N4压力降低为19. 21kPa所需的时间。若反应在323K下进行，计算实验1条件下反应的初速率。己知反应的活化能为97 kJ. mol o计算298K、实验2条件下,在N;0; (g)2N0=(g)反应很快达到平衡时,200分钟后,容器中 NA. NO. NO 八