四川大学化工热力学复试资料—化工热力学部分答案

1、 什么是混合规则？其主要用途是什么？答：用纯物质的参数和混合物的组成来表示混合物参数的数学关系式称为混合规则。一个EOS可以使用不同的混合规则，一个混合规则也可以用于不同的EOS。（1）常用的混合规则QQ常用的混合规则是二次型混合规则：Qm二儿打。其中，Qm表示混合物的物性参数；人、y.分别表示混合物中i组分和j组分的摩尔分数；Qij当下标相同时表示纯组分的物性参数，当下标不相同时表示相互作用项（或交叉项）。二次型混合规则一般应用于非极性和弱极性混合物。（2）混合物的第二Virial系数刁4BPZ31m_当用二项VirialEOS计算真实流体混合物的PVT性质时卞亍混合物的第二Virial系数

2、B用下面的混合规则进行计算myyBm二YiYjBijij其中y表示混合物中各组分的摩尔分数。B.表示i和j之间的相互作用，i和j相同，表示同类分子作用，i和j不同表示异类分子作用。（3）具有两个参数a和b的CubicEOSvanderWaalsEOS,RKEOS，SRKEOS，PREOS用于混合物时，混合物的参数am和bm可用下式计算am戶xixjaijbm乂心iji其中，交叉系数计算公式为i或咛二（l_*j）吒曲aij=5ijJaiiajj式中2ij是两组分相互作用参数什么是混合规则？它在处理真实流体混合物时起到什么作用？同上回答3写出稳流体系的熵平衡方程，并举例说明该方程的具体应用。并说明

3、如何用熵产生SG判断过程的自发性。yQj答：稳流体系的熵平衡方程ASi=SG具体应用见课本例题j热力学第二定律可知：SG0-不可逆过程SG=0-可逆过禾導3可判断过程进行的方向SG0-不可能过程在T-S图上画出流体经节流膨胀和对外做功绝热膨胀时的状态变化,并比较两种膨胀的降温程度大小。节流膨胀与做外功的绝热膨胀的比较如下。宾k.节淸时、压力变化为一牽印值所:I起的温11-1-比辽I毓积幷itftafc应.乩_!.-7,-冲“尸：式中九阳皆节诜侵雁前温度、睡如匚、R为节濫鹰胜后温矢压方、工程上，眾分节就效应U值亩接利用號力学图求尊条対鬥便世更讥11L丁rFfti丞芝戸曲狀吉、J确宅初态点1由点1

4、作等熔线与节殊后4的等乐裁的交点2点2的靱i.即为疔流后的屈童.气体从高压向低压作绝热膨胀时，若通过膨胀机来实现，则可对外作功，如果过程是可逆的，称为等墒膨胀。此过程的特点是膨胀前后嫡值不变，对外作功膨胀后气体温度必降低。降温程度:相同初态下，做外功的绝热膨胀比节流膨胀大，且还可回收功。乜怀遼讷够张时、出乃箜化肖肓關nv師引足的温喘空化称积廿導绘膨臥效九叽=7j工I/i.dp5-/或中、A为气体尊爛戢胀前僱度压力t兀、佻为气体尊爛巌睢盾温度、压力.in已和丸棒的狀态方程利用式wa&1打可求得呂斥值，工程上，积井爭葡膨胀效应也兀也可利用r-sm直接査得*见團社口斯示方迭是给定状蛊点15、T:、由

5、1点作直线与等压贱/：.的交点即是狀态團中可査得花4用T-S图比较对外做功绝热膨胀和节流膨胀降温程度大小。答案见上面5.简述真实溶液中组分的偏摩尔性质不同于纯组分摩尔性质的主要原因。答：溶液中组分的偏摩尔性质：B=沁idniT,P,ni偏摩尔性质是体系温度、压力和组成的函数。对于同一种体系，在相同的温度和压力条件下，组成不同，偏摩尔性质也不同。偏摩尔性质同摩尔性质之间的区别：摩尔性质是指lmol纯i组分表现出来的性质；偏摩尔性质是指lmoli组分在混合物中表现出来的性质。两者完全不同。造成偏摩尔性质和摩尔性质之间存在偏差的主要原因是i组分所受到的分子间作用力的不同。6.写出溶液超额性质的定义式

6、，并说明该性质的物理意义答：超额性质定义为在相同的温度、压力和组成条件下真实溶液性和理想溶液性质之差。根据定义Be=B-Bid一“辭严=甜7护式中N为逬鞭的摩尔性质M为庄松同/嵐组成下的理恕溶報的性廳I产施为趨顿擀懑性质也冇的A觀诵为过虽性质;W为谦音过V的超汇件砒化.用、*超锁11展a勺定兄也慚淮看出它奉身就kiea貞冥涪施耳质h+nii洋js,压打利齟述条訝下的理想潘臧性质的差别、芒別矗:人技明贯妄用我的HL理想性愈强、因此+超勅函數煎身恳衡區濬議非理想林的感度。从式中看出】”尸略的懾糜宋盘.这也是准溶菠担力学的研究11必比了寻.#現创心!ExcessProperty的物理意义：Exces

7、sProperty用来衡量真实溶液行为同理想溶液模型的偏差。其在研究溶液热力学性质中的作用相当于Chapter4中的ResidualProperty。7在溶液活度系数模型中，Wilson的局部概念具有十分重要的作用，简要说明该概念主要解决的问题。答：Wilson模型的通用形式为GERT=一2xi】nAijxj）ij活度系数表达式为Axln丫.=1一ln（工A.x.）工kkjWilson模型计算汽-液平衡系统具有非常好的效果结果，但它不能计算部分互溶系统,如液-液平衡系统。Wilson模型的一种重要修正是Tsuboka和Katayama1975年完成的,为TK-Wilson方程：竺=x1ln(X

8、1+岭2叫)+x2ln(x2+岭1xi)RT1X1+人12兀22X2+人21X1其中，Vij=Vi/VjTK-Wilson方程可以计算液-液平衡系统。则血口方程具有如下几个寰出的优总J：对1元藩液它毘个两盏数方程我只要右一组数据即M推尊井且计算稱度较瓠对怜沁.解.酵、既、晴.酯戊及會朮、硫、卤素TJ幣俸黑均能获得较好的结果o/:元Z4作用能谴壽数、.一,.温度施响较小,&、k宽的温Q范羊I内可视件常数而Wilm#散九悬陆落織温惟变化面匪化.因此麼方程能反映温置对沾度泵数阿彭响.11艮卉半理论的物理恿义.戍仅由_.元林尿数据可皿側鸟元侔瓠的彳于为E尤需事511数上述优点槌Wi】w方程朮T程设计中

9、获得门逆的咸用fi汽狀平衡研究领域:严独歩时.然血Wi血n方租的应用也有它的局取性:I：不能用于曲分互整体匪;-：；咗汚，我籾士乐弓h我苏氏fft巧药浪1-7C实验测定气液相平衡数据时，为什么必须对其进行热力学一致性检验？热力学一致性检验是否是检验气液相平衡数据可靠性的充分条件？答：汽液相平衡数据T、P、xi和yi除了用公式进行理论计算外，对于大多数的体系，特别是一些前人没有研究过的未知体系，其汽液相平衡数据是通过实验测定的。判断汽液相平衡实验数据正确性的基本方法是热力学一致性（ThermodynamicConsistency）检验。汽液相平衡实验数据的热力学一致性是判断实验数据可靠性的必要条

10、件，但不是充分条件。符合热力学一致性的数据不一定是正确可靠的，但不符合符合热力学一致性的数据一定是不正确和不可信。气液相平衡的计算方法可分为活度系数法和状态方程法两大类。试从相平衡判据出发，写出这两种计算方法所基于的相平衡方程，并简要说明为什么说活度系数法不能用于高压气液相平衡的计算。答：（1）活度系数法jfFV缪f=Yxj.+IIII取以Lewis-Randall定则为基准的标准态（LR标准态）,PVL/+=fL=PssexpidPJiJiiJRTPsi汽液相平衡方程的具体形式为PVLVpyi=丫ixipisexpjRTdP（i=1,2，,c）PisRT（2）状态方程法状态方程法表示的汽液相

11、平衡方程为Vy.=Lxi（i=1,29,C）（3）由于基于溶液理论推导出的活度系数表达式未考虑压力对活度系数的影响，因此，基于活度系数法建立的相平衡方程只适用于中、低压范围的汽液相平衡计算。活度系数法只能计算中、低压的汽液相平衡。对于高压汽液相平衡，由于不能忽略压力对液相活度系数以及纯液体逸度系数的影响，需要用逸度系数表示液相中组分的逸度，即fiL=LPxi 2 然后用状态方程计算液相中组分的逸度系数。这就是状态方程法计算高压汽液相平衡的基本思路。简述正规溶液和无热溶液的热力学特征答：1、正规溶液正规溶液最早由Berkeley的Hildebrand(1919)提出的，其定义是：Se=O,Ve=

12、O,HE工0。所谓正规溶蔽,卜【debrEind定文为:*当按少量的-乍组分从理想瞎掖辻移到有棚同钏威的加;耀権时,如果设有燈的变化nn总的也积不变,此克实落税称为帀期需我sI规涪械与理恿落擁氏较.两肴的亍一、洁士x何正履涪確的混合热舟等于零*所匕正规裕離有别于理想廝腔英所以非理想的原因是因沖H匸产匚惊描迂规潜槪的特点勺趙额自由婕可屯方汽肚址在L.感浮吐圧尽可?.规稠LJ汀F勺曲小！宀：方思忙M“弔-、方程.对于正规溶液，GE=HE=UE2、无热溶液无热溶液的定义是：He=0,SeM0。某些由分于大小帛差柴远nj?!1?构戒II勺陪械、持别是撥fT樹溶液属此类型込覽港旌Z飞秫为无躺液-J删仆理

13、想主豊崔I助寸步申据无热瞬液的特0.5MPa,选择用三项VirialEOS求解。(D)(E)Z=PV=1+B+CRTVV2RTInV1+B1V2IV2V1V2-V1)+：IV-V用迭代法由EqD解出VI和V2,代入EqE,求出功。2.计算热力学性质变化量的方法Problem:如果真实流体(realfluid)的状态由state1变化到state2,如何计算其热力学性质变化量?要解决这一问题,必须设计一条正确的解题路线。该路线用下面的计算框图表示。iStep1汎町二一苛Step2(Idealgas)AMj=M#State2心Pi(realfluid)(idtaLgas)State115Pi(re

14、alfluid)解题方法：Step1：&W丄=牢-My=是真实流体在状态1时的剰余14质；Step!：AVf2=M=AA/，e3堪是理想气体热力学性质变化量；AH=TlcftiTA:吗=M2-M?=是真实流体在状态2时的剰余性庚.答秦是二AM=血灼4-AM2+AMj上述方法可以称为计算真实流体站力学性険变化星的三步法口2某一实际气本j由状态UTT（变化至）状态洱2,p2）。假设气体的状态方程V=jT/P+（b-至丿/KT，其中a、b是常数，理想气体的定压热容与温度无关，求该状态变化过程的AS。解计算眶图是：i=-SAS3=SfiS,=ASig(idealgas)*(idealgas)3.二元溶

15、液偏摩尔性质的计算题型（1）已知在一定的温度和压力下二元溶液的摩尔焓与组成的关系是H=150一45x一5x3J/mol，式中，x是摩尔分数。试求（1）组分1和组分2的偏摩尔焓。（2）溶液的混合焓变化（组分1和组分2的标准态均以LewisRandall定则为基准）。解：当M=H时，dHHi=JT+x2=15O-45xf-5x-(l-x1)(45+15x=105-15xflOxiJ/molHi=H-x1=150-45x1-+xt(45+15x)=150+10 xJ/mol(2)H=H(x=1,x=0)=100J.mol112H=H(x=1,x=0)=150Jmol221Aff=同-送工及=2近-码

16、=耳血-码)+乞近-码题型(2)在一定的温度和压力下，某二元溶液的焙可用下式表达H=400孔-e-600 x2+xix2(40 x1-t-20 x2)J/mol求匸耳和百嘗2=豆丄和石甘3、和頁耸4=H的表达式是否正确?将日表达式中的旳用口替换，得到H=600-180-20Hy=limH=400J/molX|-1limJ7=600J/mol=-180-60r?dxy瓦二H+戈2字二H+（1衍）譽=420-60 xf+40 xJ/mol1.2.dXy码”严叫”0+阴血疵Hy=limHi=420J/moljq0Hi=limHi=640J/molAj-1dH=（-120!+120 xf）d5c1dHl=120 xldx1戈祖岳十七t/石二旳（120心十120艾f）+120（1=0该二元溶液的偏摩尔箱满足Gibbs-Duhem方程，表明溶液摩尔熔的表达式正确.题型（3）某一兀混合物的逸度表达式为1