红外吸收光谱法概述、条件、原理和应用

1、红外吸收光谱法概述、条件、原理和应用红外吸收光谱分析概述12345目录红外吸收光谱产生的条件红外光谱仪样品的处理红外光谱法的应用 利用物质的分子对红外辐射的吸收，得到与分子结构相应的红外光谱图，从而来鉴别分子结构的方法，称为红外吸收光谱法，简称红外光谱法。红外吸收光谱也是一种分子吸收光谱。 记录红外光的百分透射比与波数或波长关系曲线，就得到红外光谱。 101 红外吸收光谱分析概述 其中应用最广泛的范围为25m，即中红外光谱。一、红外光区的划分 当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收了某些频率的辐射，并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变化，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁,使相

2、应于这些吸收区域的透射光强度减弱。 对中红外光谱（25m） ，相应波数范围为4000400cm1。由于红外光区波长较长，所以人们描述红外光谱时，通常使用波数：红外吸收光谱一般用T曲线或T 波数曲线表示。3、应用广泛：红外光谱不仅用于物质化学组成分析，还可用于分子结构的基础研究，如研究测定分子键长、键角。红外光谱法的特点：4、本方法试样用量少，分析速度快，不破坏样品， 且气、液、固样品均可测定。2、有机物的红外吸收光谱是特征的，没有两种化合 物具有相同的吸收曲线（除光学异构体外），所 以红外光谱最广泛用于有机化合物的鉴定。1、红外吸收光谱吸收峰多,吸收强度低,图形复杂。T透过率光谱表示形式AA吸

3、光度紫外红外（nm）红外光谱法与紫外吸收光谱的区别：不同点紫外红外光源紫外可见光红外光起源电子能级跃迁振动转动能级跃迁适用范围定性鉴别及测定有机物的结构定性鉴别及测定有机物的结构特色反映生色团、助色团的情况反映各个基团的振动及转动特性 102 红外吸收光谱产生的条件 红外吸收光谱图 吸收带在光谱图中的位置可用波长（m）或波数（cm1）表示。光谱图的纵坐标，即吸收强度，可用百分透光度或吸光度表示。 一个分子有多种振动方式，只有使分子偶极矩发生变化的振动方式，才会吸收特定频率的红外辐射, 这种振动方式具有红外活性。红外吸收光谱产生的条件 分子是否显示红外活性，与分子是否有永久偶极矩无关。只有单原子

4、分子和同核分子（H2、N2等）才显示非红外活性。 分子必须同时满足以下两个条件时，才能产生红外吸收。1、分子振动时，必须伴随有瞬时偶极矩的变化 即只有当照射分子的红外辐射频率与分子某种振动方式的频率相同时，分子吸收能量后，从基态振动能级跃迁到较高能量的振动能级，从而在图谱上出现相应的吸收带。2、 能量必须匹配 双原子分子犹如同一根弹簧连接的两个小球，其质量分别为m1和m2，弹簧的质量忽略不计。当一外力（相当于红外辐射能）作用于弹簧时，两小球沿轴心来回振动。一、 分子振动的形式1、双原子分子的振动及其振动频率双原子分子的振动只有一种形式：即伸缩振动 103 分子振动方程 若将这种振动视作简谐振动

5、，且遵循Hooke定律，其振动频率可用下式表示： k为键力常数，单位 N/cm为2个小球（原子）折合质量（g）： 某些化学键的力常数 化 学 键 CC CC CC CH OH NH CO 键 长( k(Ncm-1可见,影响基本振动频率的直接因素是： 键力常数k和相对原子质量M 解： 已知 kC-H=5.0N/cm例：计算C-H伸缩振动基本吸收峰的频率。例： C0的红外光谱在2170cm-1 处有一振动吸收峰，试计算(1) CO键的力常数为多少?(2) 14C的对应吸收峰应在多少波数处发生? 力常数k=19N/CM解： （1）分子的振动类型 绝大多数的分子是多原子分子，其振动方式显然很复杂。但可

6、以把它的振动分解为许多简单的基本振动，并依据振动形式的不同归为二类：分子振动的形式 亚甲基伸缩振动： 原子沿着化学键的方向作来回周期运动。只涉及化学键键长的变化，不涉及化学键角的变化。分为：对称伸缩振动s和反对称伸缩振动as振动频率： as s 亚甲基弯曲振动(变形振动)： 使化学键角发生周期性变化的振动，只涉及键角的变化，不涉及化学键键长的变化。分为： 面内：剪式振动 平面摇摆 面外：非平面摇摆 扭曲振动 （2）多原子分子的振动自由度 多原子分子振动由伸缩振动、弯曲振动以及它们之间的偶合振动组成。 在有N个原子组成的分子中，每个原子在空间的位置必须有x，y，z三个坐标来确定，也即每个原子有3

7、个运动自由度，则由N个原子组成的分子就有了3N个坐标，有3N个运动自由度。 在分子的3N个运动状态中，可分成3种类型的运动：分子的平动、转动和振动。 3N=平动自由度+转动自由度+振动自由度分子的平动和转动自由度转动自由度：2个转动自由度：3个线型非线型平动转动平动自由度：3个平动自由度：3个线型分子振动自由度的数目： 振动自由度=3N平动自由度转动自由度 =3N5；非线型分子振动自由度的数目： 振动自由度=3N6任何一个复杂分子的振动，都可视作由3N6或 3N5个简正振动叠加而成。 分子的振动自由度 有一个振动自由度就有一种振动状态，理论上讲就应在红外谱图上产生相应的一个基频吸收带。 如苯：

8、C6H6 振动自由度为 312-6=30 确有30个红外吸收峰振动自由度与红外吸收峰 大多情况实际吸收峰与理论计算不一致，也即并非每一种振动方式在红外光谱图上都能产生一个吸收带，一般要少得多。H2O 振动自由度为 33-6=3 红外吸收就有3个峰： 3750cm1， 3650cm-1，1595cm-1图：水的红外光谱图 实际上红外谱图上的峰比理论值少得多，这是由以下原因造成的：某些振动方式为非红外活性，不伴随偶极矩的变化，因而不产生红外吸收。(2) 由于分子高度的对称性，造成两种振动方式的频率相同，发生简并现象。 (3) 若干振动频率十分接近，一般红外光谱仪难以分辨。(4) 振动吸收的能量太小

9、（如波长大于20m），吸收信号不被仪器感知。 （5）有时产生= 2， 3的跃迁，出现倍频吸收，（使吸收峰增加）但很弱。例如CO2分子（线形）有四种振动模式，335= 4对称伸缩振动，无偶极矩变化，即无红外活性3就是二重简并振动，成为一个峰 吸收峰 图: 二氧化碳的红外光谱图红外光谱的吸收强度1、红外吸收峰强弱等级吸收峰强度比紫外可见吸收弱得多，也以摩尔吸光系数来衡量： 100 20100 1020 120非常强峰（vs） 强峰（s） 中强峰（m） 弱峰（w） 1 极弱峰（vw）2、吸收强度的影响因素（1）振动能级的跃迁几率： 振动能级的跃迁几率越大，吸收峰越强，从基态到第一激发态的跃迁几率最大

10、，因此基频吸收带一般最强。（2）振动过程中偶极矩的变化： 振动过程中只有发生偶极矩变化的跃迁，才有红外活性，同时偶极矩变化越是大，对应的吸收峰强度也越强，因此，化学键两端原子的电负性相差越大，或分子的对称性越差，伸缩振动时偶极矩变化越大，产生的吸收峰也越强。吸收峰出现的频率位置：由分子的振动能级差决定；吸收峰的个数：由分子振动自由度的数目决定；吸收峰的强度：取决于振动过程中偶极矩的变化以及 能级的跃迁几率。红外光谱的特征性，基团频率基团频率与特征吸收峰 处于不同分子中的同一类化学基团其振动频率总是出现在较窄的范围内。例如，羰基总是在18701650cm1间，出现强吸收峰，它们的频率不随分子构型

11、变化而出现较大的改变。 把能代表基团存在，并具有较高强度的吸收峰称为特征吸收峰，所在频率称为基团频率。 红外光谱的特征吸收频率与分子结构的关系 常见的化学基团在4000600cm-1范围内有特征吸收，为便于解释，一般将这一波段分成两个区域：官能团区和指纹区。1、官能团区：40001350cm-1 由伸缩振动所产生。基团特征吸收峰位于此范围内，且在该范围内吸收峰较稀疏，受分子其它部分振动的影响较小。因此它们可用作鉴别官能团的依据，故称为官能团区。 它们主要包括XH、CX和CX的伸缩振动。 2、指纹区 1350 cm1以下的区域 主要属CX的伸缩振动和HC的弯曲振动频率区。由于这些化学键的振动容易

12、受附近化学键的振动的影响，因此结构的微小改变可使这部分光谱面貌发生差异。就如同每人指纹有差别一样，故1350600cm1区间称指纹区。利用指纹区光谱可识别一些特定分子。红外光谱的分区 由于红外图谱复杂，在解析谱图时，首先应注意官能团的特征峰，再找其相关峰作旁证。 典型光谱（一）、脂肪烃类1烷烃甲基的对称和不对称伸缩振动吸收带：2870及2960 cm-1附近；对称变形振动在13801365 cm-1间（强吸收峰）。异丙基：1380 cm-1带分裂为1385与1375 cm-1两强度相似的吸收带。叔丁基：1380 cm-1带分裂为1395及1370 cm-1两强度不等的吸收带。饱和亚甲基的不对称

13、和对称伸缩振动带分别在2925、2850 cm-1附近。CH2的剪式振动吸收约在14801440 cm-1区，强度中等。 2烯烃 烯烃有三个重要特征吸收带：CH伸缩振动带约在31003000 cm-1之间，强度中等。CC双键的伸缩振动频率在16801620 cm-1间，共轭体系中，CC键伸缩振动频率移向低频。CH面外弯曲振动带约在1000650 cm-1间（强吸收）。对乙烯基型化合物，由于振动偶合，在990、910 cm-1附近有两个很强的CHCH2面外振动带。辛烯3.炔烃CH伸缩振动频率在33103300 cm-1间；对于CC伸缩振动，当处于末端的炔键，其频率在21402100 cm-1间；

14、处于中间的炔键，则在22602190 cm-1间。与其他基团共轭时，吸收峰向低频移动。ABC (二)、芳香烃类芳环上的CH伸缩振动在31003000 cm1，34个多重峰。芳环的骨架（CC）伸缩振动，在16501450 cm1，24个中强吸收峰。芳环的最重要特征带。芳环上CH面外弯曲振动吸收带在900650 cm1间，而吸收带的位置、数目及强度取决于芳环上相邻的氢原子数目，随着相邻芳氢数的增加，该吸收带移向低频。典型取代苯的特征吸收频率取 代 类 型吸收频率（cm-1）900650cm-1区特征吸收带数目及位置（cm-1） 单 取 代 邻二取代 间二取代 对二取代 1,3,5三取代 1,2,3

15、三取代 1,2,4三取代 770730（5H） 770735（4H） 900860（1H） 810750（3H） 860800（2H） 860810（1H） 780760（3H） 850870（1H） 825805（2H） 2（740、680） 1（740） 2（770、700） 1（800） 3（870、830、710） 2（765、720） 2（870、805） (三)、醇和酚类醇、酚呈液态或固体时，由于分子间生成氢键而缔合，其OH键的伸缩振动频率带出现在35503200 cm-1间。吸收带强而宽。CO键的伸缩振动频率出现在12601000 cm-1区间，强度大，且从伯醇、仲醇和叔醇，其吸

16、收带向高频移动，它们分别在1050、1100、1150 cm-1附近。酚的CO伸缩振动在1200 cm-1附近，且强而宽。区别醇和酚最好用苯环16501450特征吸收。 (四)、羰基化合物CO伸缩振动18501600 cm-1，强吸收峰，鉴别羰基最迅速的办法。1、酮和醛酮的唯一特征吸收带是CO伸缩振动引起的。饱和脂肪酮在1715 cm-1附近。醛类在2830和2720 cm-1附近会出现两个吸收带，利用它们可将醛类与其它羰基化合物区别开来，饱和脂肪醛的CO伸缩振动带处于17401720 cm-1间。 2、酸和酯 羧酸：在固态、液态羧酸及较浓的羧酸溶液中，它们呈缔合状态，OH伸缩振动带在3000

17、 cm-1附近，吸收带强而宽，会与饱和CH伸缩振动带重叠。由于缔合作用，使CO伸缩振动频率移向低频，在1720 cm-1附近。 酯：1740 cm-1附近。(没有羟基) (五)、含氮化合物伯胺的NH键的不对称和对称伸缩振动带分别在3500与3400 cm1附近，芳香胺的强度大于脂肪胺。 芳香族仲胺的NH伸缩振动带在3400 cm1附近，强度大，但对脂肪族仲胺，往往观察不到。伯胺的NH面内弯曲振动带在16401560 cm1间，吸收带较宽，强度较大。芳香族仲胺的NH振动带强，在1600 cm1附近；脂肪族则很弱。 伯酰胺的NH伸缩振动带有两个，强度中等，若是液态或固态，吸收带在3350及3180

18、 cm1附近。伯、仲和叔酰胺的CO伸缩振动带的频率比相对应的酮类略低，并依次向低频移动。三、 影响基团频率位移的因素 决定基团频率的主要因素是其原子的质量和键力常数，但某一基团频率并不是绝对不变的。由于分子结构不同或测量环境的改变，使基团频率发生一定程度的位移，吸收强度发生变化。影响基团频率的因素有内部因素和外部因素：（一）外部因素 样品的状态、测定温度及溶剂极性等外部因素均会影响振动频率 1、状态：气态时因分子间作用力小，可观察到振动及转动光谱的精细结构，且频率高。液态、固态分子间作用力大，且当有极性基团存在时可能发生分子间缔合或氢键而使频率、形状、强度都有变化。 温度：在低温下，吸收带尖锐

19、，随温度升高，带宽增加，带数减小。 溶剂：由于溶质和溶剂间相互作用，频率有所变化。极性溶剂使吸收带向低频方向移动；溶液浓度不同，分子间作用力不同，频率也有变化。（二）内部因素： 电子效应 氢键效应 化 学 键 CC CC CC 键 长(k(Ncm-1可见,影响基本振动频率的直接因素是： 键力常数k,u波数：1电子效应：诱导效应、共轭效应(1) 诱导效应 诱导效应指电负性不同的取代基，会通过静电诱导而引起分子中电子分布的变化，导致力常数改变(增加)，使基团特征频率位移。诱导效应对C=O伸缩振动频率的影响由于诱导效应，使C=O键电子云密度增加，键力常数（k）增大，振动频率升高。电负性越强，诱导效应

20、越强，向高波数方向移动。(2) 共轭效应 由于共轭效应使共轭体系中的电子云密度趋于平均化，导致双键略有伸长(k减小)，单键略有缩短，结果使双键频率向低频移动，单键频率略向高频移动。 共轭效应对C=O伸缩振动频率的影响化 合 物vC=O(Cm-1)17101725 16951680 16671661共轭效应越强，向低波数方向移动。 当分子中的原子或基团同时呈现出诱导效应和共轭效应，此时双键吸收频率的位移取决于占优势的效应。 例如，OR的氧原子的吸电子诱导效应强于氧原子中孤对电子参与的共轭效应，因此向高频移动。反之，对SR中的硫原子，其孤电子对的共轭效应占支配地位，因而向低频移动。 化 合 物vC

21、=O(cm-1) 1735 1715 1690 诱导与共轭共存的影响 2氢键的生成 羰基形成氢键，使双键电子云密度平均化，羰基的振动频率下降。 103 红外光谱仪 目前使用的红外光谱仪主要有两大类： 色散型红外光谱仪 Fourier变换红外光谱仪 一、色散型红外光谱仪 色散型红外光谱仪与其它色散型光谱仪相类似，也由光源、样品池、单色器、检测器、放大及记录系统组成。 光源样品池单色器检测器记录系统 1光源常用的红外光源有能斯特灯和硅碳棒。 能斯特灯：发射的波长范围约为4005000cm-1。它的优点：发射光强强（尤其在短波区），寿命较长，稳定性好。但机械强度差，价格较贵，操作不如硅碳棒方便。硅碳

22、棒：发射的波长范围约为4005000cm-1优点：对于长波，其辐射效率高于能斯特灯，其使用波长范围比能斯特灯宽，发光面大，操作方便、廉价。缺点：工作时电极接触部分需用水冷却。 2样品池 不同的分析对象（液体、气体和固体）应选用相应的样品池。池窗的材料必须能很好透过所需波长的辐射。 玻璃、石英登对红外光都有吸收。 红外吸收池窗口一般用一些盐类制作。样品中不应含有水分，且样品要有较高的纯度。池 窗 材 料材 料透光范围（m）注 意 事 项 NaCl KBr CaF2 CsBr KRS-50.2250.25400.13120.2550.5540易潮解，应低于40湿度下使用易潮解，应低于35湿度下使用

23、不溶于水，可测水溶液红外光谱易潮解微溶于水，可测水溶液，有毒压片过程研磨装样压片3单色器 由狭缝、色散元件、反射镜等组成 色散元件：棱镜和光栅。前者主要用于早期仪器中，目前多采用光栅作色散元件。色散元件材料应使用红外光学材料。4检测器 将照射在它上面的红外光变成电信号。分为两大类：热检测器和量子检测器。 前者是将大量入射光子的累积能量，经过热效应，转变成可测的响应值。后者为一种半导体装置，利用光导效应进行检测。 真空热电偶 它是由两根温差电位不同的金属丝焊接在一起，并将一接点安装在涂黑的接受面上。吸收了红外辐射的接受面及接点温度上升，就使它与另一接点之间产生了电位差。此电位差与红外辐射强度成比

24、例。此热电偶是封在真空腔体内进行工作的。(2) 测热辐射计 将极薄的黑化金属片作受光面，并作为惠斯顿电桥的一臂。当红外辐射投射到受光面而使它的温度改变，进而引起的电阻值改变，电桥就有信号输出。此信号大小与红外辐射强度成比例。 二、 傅里叶变换红外光谱仪 傅里叶变换红外（FTIR）光谱仪是一种干涉型光谱仪。它主要由光源（硅碳棒、高压汞灯）、干涉仪、检测器、计算机和记录系统组成。大多数傅里叶变换红外光谱仪使用了迈克尔逊（Michelson）干涉仪。 用干涉计取代了单色器。 傅里叶变换红外光谱仪没有色散元件，没有狭缝，因此来自光源的光有足够的能量经干涉后照射到样品上然后到达检测器。 实验测量的原始光

25、谱图是光源的干涉图，然后通过计算机对干涉图进行快速傅里叶变换计算，从而得到以波长或波数为函数的光谱图。傅里叶变换红外光谱法的主要特点 (1) 灵敏度高： 狭缝的废除大大提高了光能利用率。样品 置于全部辐射波长下，因此全波长范围下的吸收必然改进信噪比，使测量灵敏度和准确度大大提高。(2) 分辨率高： 可达-1，棱镜型为3cm-1 ，光栅式仪器为-1 。(3) 精密度高： 由于引入激光参比干涉仪，用激光干涉条 纹准确测定光程差，从而使波数更为准确。(4) 测定的光谱范围宽：可达10104 cm-1。(5) 测量速度快：在不到1秒时间里可获得图谱，比色散型仪器高几百倍。 104 样品的处理 一、 气

26、体样品 对气体样品，可将它直接充入已抽成真空的气体样品槽内。二、纯液体和溶液样品 液膜法：沸点高的纯液体样品可直接滴入两片窗之间形成薄膜后进行测定。 溶液法：将试样溶解在适当的溶剂中进行测量必须注意正确选择溶剂：（1）必须很好的溶解试样；（2）在所测光谱区域内无强烈吸收；（3）不侵蚀盐窗；（4）对试样没有强烈的溶剂化效应。压片法：压制KBr片，将样品滴入一片，再盖上另外一片，放入光路。 常用溶剂为CCl4(测定范围40001300 cm1）和CS2(测定范围1300650 cm1）。若样品不溶于CCl4和CS2，可以采用CHCl3或CH2Cl2等。 水不作溶剂，因为它本身有吸收，且会侵蚀池窗，

27、因此样品必须干燥。三、 固体样品 固体样品可采用溶液法、研糊法、压片法、 薄膜法。 溶液法：前已介绍 研糊法：将研细的样品与石蜡油调成均匀的糊状物后，涂于窗片上进行测量。 压片法：将约1mg样品与100mg干燥的溴化钾粉末研磨均匀，再在压片机上压成几乎呈透明状的圆片后测量。薄膜法：大多数聚合物可制成薄膜后测定。四、制备试样时的注意事项1、试样应不含游离水，因水对红外有吸收，且 会侵蚀吸收池盐窗。2、试样应是单一组分的纯物质，否则多组分图 谱重叠，难以解释。3、试样的浓度及测试样品厚度要适当。4、仔细研磨样品，使粉末颗粒均为12m， 否则，过大颗粒会使入射辐射的散射增强。一、 定性分析 在获得红

28、外光谱图以后，可借助于手册和书籍中的基团频率表，对照图谱中基团频率区内的主要吸收带，推测可能存在的官能团和化学键，然后再结合指纹区吸收带作出推测。 计算有机化合物分子的不饱和度，对结构的推测非常有帮助。分子的不饱和度（U）等于键数与环数之和。eg.三键为两个不饱和度。计算公式如下： 105 红外光谱法的应用 n4、 n3、 n1分别为四价、三价及一价原子的数目。解析IR谱图时，要重点解析强度大的、特征性强的峰，同时应考虑相关峰原则。相关峰：由于某个官能团的存在而出现的一组相互依存、相互佐证的吸收峰。例1：若分子中存在CCH，则其IR谱图中应出现下列一组相关峰：例2：若分子中存在COOH，则其I

29、R谱图中应出现下列一组相关峰：U=0:链状饱和烃U=1:双键或饱和环状结构U=2:三键或两个双键或两个环U=4:苯环例如：C8H14:C9H8O2:1.U=5:可能含有苯环2.在1700 cm-1附近没有强吸收，可排除它是羰基化合物3.在3400 cm-1附近有强而宽的吸收带，说明是OH的伸缩振动，在1050 cm-1附近有强吸收，说明是伯醇，1500，1450 cm-1有三个尖锐的吸收带，且1600 cm-1分裂为两个带，说明苯环存在，而且苯环和不饱和体系共轭，750 cm-1有两个吸收带，说明是一元取代无吸收，说明不存在甲基所以，此化合物的结构是：解析步骤1. 计算不饱和度：U =1+n4+(n3-n1)/22. 苯环：1600、1500、1450cm-1尖锐吸收带 共轭：1500cm-1强于1600cm-1吸收带，1600 cm-1带分裂成1600及1580 cm-1两吸收带 取