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1、1第二章 结构与化学活性的关系2.1 化学键的性质2.2 诱导效应、场效应和共轭效应2.3 芳香性和休克尔规则2.4 哈米特方程式21. 化学键性质的描述2. 常见化学键的成键方式及性质3. 成键方向与分子的立体异构2.1 化学键的性质 3化学性质化学键分子结构决定推测说明推测化学键的描述:键长、键角、成键类型等(单双键? 杂化方式?)1.描述化学键性质的参数键能:在气态下,将结合两个原子的共价键断裂成原子时所吸收的能量。键长:指形成共价键的两个原子的原子核之间所保持的一定的距离。 4键角:两价以上的原子与其他原子成键时,两个共价键之间的夹角。偶极矩:包括化学键的偶极矩和分子的偶极矩。化学键的
2、偶极矩为电荷e与正、负电荷距离d的乘积。 e d, 单位为:库仑 米【也用:德拜, 1D = 3.33610-30 Cm】。偶极矩的方向为正电荷指向负电荷。分子的偶极矩等于各键偶极矩的向量和。分子偶极矩越大,分子间的作用力越大。如:比得德拜 荷兰-美国物理学家5 = 3.93 D = 0.43 D = 0 D = 4.39 D矢量和6练习:对硝基苯胺和对硝基氯苯比较,哪个偶极矩大?为什么?答:72. 常见化学键的成键方式及性质 常见的化学键碳碳键(单、双、三)碳氢键碳氧键(单、双)碳氮键 (单、双)碳硫键(单、双) 氢键(分子间、分子内)8C-CC=CCC(1). 碳碳键的种类和性质9类型C杂
3、化方式键角(大约)碳原子立体结构碳碳键长度 nmS轨道比例氢的酸性C-C-Hsp310928四面体0.1541/4弱C=C-Hsp2120三角形0.1342/3中CC-Hsp180直线0.1201/2强举例一个说明炔酸性大的反应例子?不同杂化状态碳的成键和性质10(2). 碳氧键的种类和性质 C-O单键:醇、酚、醚。存在p-共轭,O不是典型的sp3杂化。将H换成R即是醚11 C=O双键:醛、酮、羧酸及其衍生物。 氧的2p轨道和碳的sp2杂化轨道重叠成键,两个原子的2p轨道形成一个键(氧原子还剩下一个2s和一个2p轨道)。12(3). 碳氮键的种类和性质sp3 N 与碳成键:胺类。可能具有对映体
4、在苯胺中,N原子的孤对电子参与苯环共轭,已不是典型的sp3杂化13Sp2 N与碳成键:芳香杂环内大键、碳氮双键。两化合物中N都是sp2 杂化,但N参与共轭的电子数不同, 所以碱性不同。亚胺肟孤对电子在Sp2轨道中14练习:吡咯 1.80D, 吡啶 2.25D,但它们的极性相反。为什么?15此N没有碱性,不会参与形成氢键(4). 氮氧键的种类和性质硝基化合物:N是sp2 杂化,一个N两个O参与共轭。16(5). 硫碳、硫氧键的种类和性质硫醚:和醚相似,S以sp3方式杂化。砜和亚砜:S以sp3方式杂化。O以p轨道成键。键: SO配位键。 键: ds-po 重叠而成。具有对映体173. 成键方向与分
5、子的立体异构(1). 烯(双键)上取代基的顺(Z )反(E )异构 孤对电子处于sp2轨道中,比处于sp3轨道中碱性小。18(2). 环上取代基的顺反异构:环己烷和十氢萘最重要。a键与e键; 顺式与反式。19(3). 对映异构:凡与其镜像不能重叠的分子称为手性分子。一般说来,一个分子内既没有对称面,又没有对称中心,就可以判断该分子具有手性。它互为对映异构体。其构型分别用(R )或(S )表示。但不能用(R)或(S )构型来判断旋光方向。20例. 比较下列化合物碱性的大小,为什么?答案: A C B D。A 因为张力太大,N不能与苯共轭;C 因为N的sp2轨道与苯键中的p轨道垂直,也不与苯共轭;
6、但它的孤对电子在sp2轨道中,故碱性比A弱。B N原子参与苯共轭;D N原子已没有孤对电子。1.2.答案: A B C212.2 诱导相应、场效应和共轭效应 诱导相应、场效应和共轭效应是影响分子结构和性质的主要电子效应。 在物理有机中,试图对各个基团的电子效应给出一个确定的数值,并由此找出结构与化学活性的定量关系。如根据原子电负性和原子半径计算得到的诱导效应指数、共轭效应指数(C, Cp, C ); 根据实验数据总结得到的哈米特的值等。除了哈米特的值在芳香族化合物的侧链反应中得到较广泛的应用外,其他取代基常数的用途都有很大的局限性。实际工作中,仍以实验得到的经验规律为主。本课程介绍以上电子效应
7、的经验规律。221. 诱导效应:因某一原子或原子团的电负性,而引起分子中 键电子云分布发生变化,进而引起分子性质发生变化的效应叫做诱导效应(inductive effect,简称I, I , I效应)。比较三种化合物酸性大小!23常见的推电子(+I )基团:(CH3)3C- (CH3)2CH- CH3CH2- CH3- O-常见的吸电子( -I )基团:-+NR3, -+SR2, -+NH3, -NO2, -SO2R, -CN, -COOH, -OAr, -CO2R, -COR, -OH, -CCR, -Ar, -CH=CH2R诱导效应沿分子链传递,逐渐变弱。在分子链上不会出现正负交替的现象。
8、242. 场效应:分子中极性基团通过空间电场的相互影响,使基团的反应性发生变化的现象,称场效应( field effect ,简称F效应) 比较酸性大小场效应 苯胺 酰胺30(c) 共轭: CH3-CH=CH2(CH3)2CH=CH-CH2CH3PhCH3(d) p共轭: (CH3)3C+ (CH3)3C-问题:CH2=CH2,CH3-CH=CH2,CH3-CH=CH-CH3 哪个C=C双键短?答:乙烯的双键最短31+C效应C效应共轭体系中电子的流向: 给电子共轭+C基团:O-, S-, NR2, NHR, NH2, NHCOR, OR, OCOR, SR, SH, Br, I, Cl, R,
9、 Ar. 以单键与共轭体系相联。 吸电子共轭效应-C基团: NO2, CN, COOH, COOR, CONH2, CONHR, CONR2, CHO, COR, SO3R, SO2R, NO, Ar.32共轭效应的强弱a. +C效应 在同一周期中随原子序数的增大而减弱。 如: NR2 OR F * 在同一族中随原子序数的增加而减小。 如: F Cl Br I ; OR SR SeR TeR ; O S Se Te 带负电荷的元素将具有相对更强的+C效应: O OR O+R2 33b. -C效应 在同周期元素中,原子序数越大,电负性越强,-C效应越强。 如: =O =NH =CH2 对于同族元
10、素,随着原子序数的增加,原子半径变大,使键与键的重迭程度变小,故-C效应变弱。 如: C=O C=S 带正电荷将具有相对更强的-C效应。如: =N+R2 =NR 34共轭效应的影响因素是多方面、比较复杂的,不仅取决于中心原子的电负性和 p轨道的相对大小,而且其强弱还受其他原子及整个分子结构的制约,同时,在共轭体系中,共轭效应和诱导效应是并存的,是综合作用于分子的,通常是难以严格区分的。35共轭效应对有机分子反应活性的影响: 反应点上电子云密度高有利于亲电试剂的进攻,电子密度低则有利于亲核试剂的进攻。(1)(2)(3)(4)哪个反应快?哪个反应平衡常数大?36练习:将下列各组基团按所给电子效应增
11、加的顺序排列。37练习 比较下列两烯烃氢化热大小,为什么?紫外光谱中,哪个max较长?答:后者的氢化热较小,因为它有8个C-H 键与双键共轭,而前者只有6个C-H 键与双键共轭, 所以较稳定.382.3 芳香性和休克尔规则1. 芳香性:分子轨道理论假设在共轭体系中,除C-C和C-H之外,还有一种大键,使分子获得特殊的稳定性,并具有一系列特殊的性质。如:分子共平面,键长趋于平均化,易发生取代不易发生还原,共轭电子数满足4n+2,用核磁共振谱可以发现芳香体系具有反磁环流等。一般指闭环共轭体系。39芳香性外加磁场中的情况从1H NMR 可以观察到:化学位移异常的偏大或偏小。在1H NMR中只有2组峰
12、在1H NMR中只有1组峰402. 休克尔(Hckel)规则具有芳香性的单环平面体系含有4n+2个电子,获得相应的稳定性。可以用分子轨道理论来解释。Hckel方程得到的能级可以用做图的方法来求得。如果求一个具有k个原子的单环平面体系分子轨道的能级,则A、画一个以 2 为半径的园;B、对于有k个原子的环状体系,画一个有k个顶点的正多边形,且使一个顶点位于园的最低点。则分子轨道和能级如下图所示:41五元环的分子轨道能级0.618每个顶点代表一个分子轨道,每个轨道对应相应的能级。2-1.6182.0002.0001.000 六元环的能级为什么4n+2稳定? 2.000 1.000423. 非苯芳香结
13、构(1)小环芳香结构三元环:环丙烯阳离子43四元环:环丁烯双阳离子有芳香性。五元环:环戊二烯阴离子有芳香性。44杯烯:偶极矩为1.1 D(2) 中环芳烃结构七元环:环庚三烯阳离子有芳香性。45蓝烃( 又叫 薁yu ):偶极矩为1.0 D八元环:环辛四烯阴离子有芳香性。环辛四烯正离子有同芳香性。46同芳香性:共轭双键的环被一个或两个亚甲基所隔开的芳香体系。核磁共振谱表明,此结构能产生抗磁环流。1H NMR为: 8.5(H2H6), 6.4(H1,H7), 5.1(Hb), -0.3(Ha)47 十元环:并不是所有的电子数为4n+2大环轮烯都具有芳香性,因为立体位阻可能使一些C原子不在同一平面上。
14、如:10轮烯没有芳香性。取代的10轮烯有芳香性。4814 轮烯有芳香性18 轮烯有芳香性12 轮烯双负离子有芳香性494 非芳香性和反芳香性非芳香性:若环状多烯的稳定性与开链多烯相差不多,则称为非芳香性。一般是键因为立体原因未共轭导致。如环辛四烯: 反芳香性:具有4n个电子的平面环状共轭多烯,其稳定性比开链多烯差(为什么?),则称为具有反芳香性。如环丙烯负离子、环戊二烯正离子等。50练习: 1.下列化合物或离子中有芳香性的是哪些?2. 下列化合物的酸性从大到小顺序如何? 答:a,c,d有芳香性答:ABC512.4 有机化学中比共价键更弱的化学键 常见的弱相互作用包括场效应、超共轭效应、氢键、加
15、成化合物。场效应、超共轭作用在前面已介绍,下面讨论氢键和加成化合物。521 氢 键电负性强的原子(N,O, F, S等)与电负性强的原子上的氢之间形成的键,可以存在于分子内或分子间,弱于共价键,强于范德华力。键能在8.441.8 kJ/mol。常见形成氢键的官能团有:OH, NH, NH2, SH,F, Cl等如乙酸的分子间氢键:53氢键对化合物性质的影响(1)、分子间氢键使化合物沸点,分子内氢键则使沸点降低。也可以使熔点升高。(2)、溶质和溶剂之间的氢键使溶剂和溶质的溶解度变大。(3)、氢键使气体和溶液定律缺乏理想性。(4)、氢键会改变各种光谱带的位置。(5)、氢键(尤其是分子内氢键)会改变
16、化合物的化学性质。对分子酸性的改变很明显。54例: 下列化合物能形成分子内氢键的是哪些?答案: D能形成分子内氢键。A, C因为空间结构不利不能形成分子内氢键。DA55练习 比较下列化合物沸点的高低,为什么?常见形成氢键的官能团有哪些?AB答:B的沸点较低。因为B的两个羟基处于顺式,易形成分子内氢键,不利于增加分子间的作用力;而A易形成分子间氢键,增加了分子间作用力,使沸点较高。OH, NH, NH2, SHF, Cl562、加成化合物(1)、电子给体和受体络合物:两个价态饱和的分子发生相互间的电子转移所产生的相护作用而形成的计量分子络合物。分为三类:(i)接受体是金属离子,给予体是链烯或芳烃
17、的络合物。如57(ii) 受体是有机分子的络合物。三硝基苯、三硝基苯酚、四氯苯醌等具有强吸电子基的苯衍生物常充当受体。这些络合物常是有一定熔点的固体。给体和受体的平面相互平行是很重要的。58(iii)接受体是I2、Br2 或 Cl2 的络合物。这是由于外其层能容纳外来孤对电子或 电子,能和苯胺、芳烃、酮等形成络合物。这就是碘在丙酮、乙醇或苯溶液中显示不同于其本来颜色的原因。应用电荷转移络合物理论可以解释D-A反应的选择性。主要产物59(2)包含化合物:这类化合物由两类分子组成,一类是具有大空间结构,作为空间提供者,是主体;另一类是较小的可以占领主体所提供的空间,作为客体。主体和客体之间没有化学
18、键,只有范德华力。常见的主体有尿素、环糊精、杯芳烃等。6061(3)笼型化合物:这类化合物最重要的是氢醌,三个氢醌分子以氢键形式联在一起,形成能装进一个客体分子的笼子,能装进甲醇,但不能装进乙醇、SO2、CO2。62(4)由冠醚和类似化合物形成的络合物:冠醚及其衍生物具有能提供部分电荷的氧原子、氮原子,对一些金属离子具有络合作用。12-冠-415-冠-518-冠-6套索冠醚63这些主客体化合物可以用来分离化合物、用于相转移催化等。对性质的深入研究导致了超分子化学的诞生。64概述:前面介绍的取代基对分子性质的影响都是在实验基础上得到的经验规律。化学家们为了能够在分子结构的基础上以一种简单一致的方
19、法来计算任何键的极性及诱导效应、共轭体系中电子的离域程度等,以元素的电负性和原子半径为基础,发展了诱导效应和共轭效应指数计算方法。在这些方法中,哈米特(Hammett)方程式应用较广泛。2.5 哈米特方程式 65 哈米特首先发现,在苯衍生物中,苯环上间位或对位取代基对于苯环侧链反应中心的电子效应,可以用一个简单的方程式定量地表示: 1 哈米特方程式的表示 66k 为含取代基的苯衍生物的反应速率常数。k。为不含取代基的苯衍生物的反应速率常数。为取代基常数,其值取决于取代基的性质和位置,而与反应类型无关。为反应常数,取决于反应类型和反应条件。 672 取代基常数和反应常数的确定 (1) 取代基常数
20、取代基效应大小的量度哈米特选择苯甲酸及取代苯甲酸在水溶液中的电离(25 )作为标准反应类型,即把此反应的反应常数 规定1 然后,从苯甲酸的电离常数和各种取代苯甲酸的电离常数就可以计算出各种取代基的值。即 1并把此常数应用到其他反应类型中去6869推电子基的为负值,而吸电子基的为正值因为在苯环的对位或间位有推电子基取代的苯甲酸,其电离常数必小于苯甲酸,所以为负值;而吸电子基使电离常数增大,其必为正值由值的大小就可以定量地比较各种取代基的推电子能力或吸电子能力的强弱(注:带电荷的取代基的值往往随溶剂不同而改变)70各种取代基的值与诱导效应、共扼效应的定性推论是符合的。如当苯环的对位有卤素取代时,将
21、使苯甲酸的电离常数增大因为卤素的吸电子诱导效应大于推电子共轭效应,表现为吸电子性,所以它们的都为正值。此外,由于卤素的推电子共轭效应(十C )强度次序是F Cl Br I ,因而作为诱导效应与共扼效应均衡的结果,pI 取代基的吸电子能力最强。71(2) 反应常数反应对取代基效应的敏感度在得到了一整套的各种取代基的值以后,就可计算出其他相似反应类型的反应常数 ,只要将该反应系列的lgk 与对应的值作图(见图) ,所得的最佳直线的斜率就是该反应的反应常数 为正值的反应是被苯环上吸电子取代基(m或 p)所促进的反应, 为负值的反应是被苯环上推电子基(m或 p)所促进的反应72 值的大小取决于以下几个
22、因素: 值与反应条件有关例如,苯甲酸在水中的电离,其反应常数值与在乙醇中的不同,显然是由于溶剂极性的影响73 值与取代基电子效应传递的途径有关例如,苯甲酸、苯乙酸、苯丙酸、肉桂酸电离的不同值数据说明,羧基与取代基之间的距离增加时,减少了取代基对酸性的影响,即 值变小,但取代基的电子效应较易通过双键传递到羧基 值与反应中心对取代基电子效应的敏感性有关例如,苯酚和苯胺离子的电离反应的 值都较大,这是由于它们的反应中心对于取代基电子效应的敏感性较大,即苯环上的羟基或氨基都可以通过苯环与一些p 取代基发生直接共轭7475取代基电子效应的叠加性哈米特方程式也适用于多取代(m或 p)的苯衍生物,即有下列关
23、系式 对于多环化合物,假如各环上有相同的取代基,则服从下列关系式 对于多环化合物,假如各环上有不同的取代基,则服从下列关系式 764 贯穿共轭作用典型增强的拉电子增强的推电子贯穿共轭:苯环与反应中心直接相联,发生共轭。此时,取代基影响增强。7778习题:用哈米特(Hammett)方程分析以下反应 机理.79 = -1.875 = +0.7851.2.11醉翁亭记 1反复朗读并背诵课文,培养文言语感。2结合注释疏通文义,了解文本内容,掌握文本写作思路。3把握文章的艺术特色,理解虚词在文中的作用。4体会作者的思想感情,理解作者的政治理想。一、导入新课范仲淹因参与改革被贬,于庆历六年写下岳阳楼记,寄
24、托自己“先天下之忧而忧,后天下之乐而乐”的政治理想。实际上,这次改革,受到贬谪的除了范仲淹和滕子京之外,还有范仲淹改革的另一位支持者北宋大文学家、史学家欧阳修。他于庆历五年被贬谪到滁州,也就是今天的安徽省滁州市。也是在此期间,欧阳修在滁州留下了不逊于岳阳楼记的千古名篇醉翁亭记。接下来就让我们一起来学习这篇课文吧!【教学提示】结合前文教学,有利于学生把握本文写作背景,进而加深学生对作品含义的理解。二、教学新课目标导学一:认识作者,了解作品背景作者简介:欧阳修(10071072),字永叔,自号醉翁,晚年又号“六一居士”。吉州永丰(今属江西)人,因吉州原属庐陵郡,因此他又以“庐陵欧阳修”自居。谥号文
25、忠,世称欧阳文忠公。北宋政治家、文学家、史学家,与韩愈、柳宗元、王安石、苏洵、苏轼、苏辙、曾巩合称“唐宋八大家”。后人又将其与韩愈、柳宗元和苏轼合称“千古文章四大家”。关于“醉翁”与“六一居士”:初谪滁山,自号醉翁。既老而衰且病,将退休于颍水之上,则又更号六一居士。客有问曰:“六一何谓也?”居士曰:“吾家藏书一万卷,集录三代以来金石遗文一千卷,有琴一张,有棋一局,而常置酒一壶。”客曰:“是为五一尔,奈何?”居士曰:“以吾一翁,老于此五物之间,岂不为六一乎?”写作背景:宋仁宗庆历五年(1045年),参知政事范仲淹等人遭谗离职,欧阳修上书替他们分辩,被贬到滁州做了两年知州。到任以后,他内心抑郁,但
26、还能发挥“宽简而不扰”的作风,取得了某些政绩。醉翁亭记就是在这个时期写就的。目标导学二:朗读文章,通文顺字1初读文章,结合工具书梳理文章字词。2朗读文章,划分文章节奏,标出节奏划分有疑难的语句。节奏划分示例环滁/皆山也。其/西南诸峰,林壑/尤美,望之/蔚然而深秀者,琅琊也。山行/六七里,渐闻/水声潺潺,而泻出于/两峰之间者,酿泉也。峰回/路转,有亭/翼然临于泉上者,醉翁亭也。作亭者/谁?山之僧/曰/智仙也。名之者/谁?太守/自谓也。太守与客来饮/于此,饮少/辄醉,而/年又最高,故/自号曰/醉翁也。醉翁之意/不在酒,在乎/山水之间也。山水之乐,得之心/而寓之酒也。节奏划分思考“山行/六七里”为什
27、么不能划分为“山/行六七里”?明确:“山行”意指“沿着山路走”,“山行”是个状中短语,不能将其割裂。“望之/蔚然而深秀者”为什么不能划分为“望之蔚然/而深秀者”?明确:“蔚然而深秀”是两个并列的词,不宜割裂,“望之”是总起词语,故应从其后断句。【教学提示】引导学生在反复朗读的过程中划分朗读节奏,在划分节奏的过程中感知文意。对于部分结构复杂的句子,教师可做适当的讲解引导。目标导学三:结合注释,翻译训练1学生结合课下注释和工具书自行疏通文义,并画出不解之处。【教学提示】节奏划分与明确文意相辅相成,若能以节奏划分引导学生明确文意最好;若学生理解有限,亦可在解读文意后把握节奏划分。2以四人小组为单位,
28、组内互助解疑,并尝试用“直译”与“意译”两种方法译读文章。3教师选择疑难句或值得翻译的句子,请学生用两种翻译方法进行翻译。翻译示例:若夫日出而林霏开,云归而岩穴暝,晦明变化者,山间之朝暮也。野芳发而幽香,佳木秀而繁阴,风霜高洁,水落而石出者,山间之四时也。直译法:那太阳一出来,树林里的雾气散开,云雾聚拢,山谷就显得昏暗了,朝则自暗而明,暮则自明而暗,或暗或明,变化不一,这是山间早晚的景色。野花开放,有一股清幽的香味,好的树木枝叶繁茂,形成浓郁的绿荫。天高气爽,霜色洁白,泉水浅了,石底露出水面,这是山中四季的景色。意译法:太阳升起,山林里雾气开始消散,烟云聚拢,山谷又开始显得昏暗,清晨自暗而明,
29、薄暮又自明而暗,如此暗明变化的,就是山中的朝暮。春天野花绽开并散发出阵阵幽香,夏日佳树繁茂并形成一片浓荫,秋天风高气爽,霜色洁白,冬日水枯而石底上露,如此,就是山中的四季。【教学提示】翻译有直译与意译两种方式,直译锻炼学生用语的准确性,但可能会降低译文的美感;意译可加强译文的美感,培养学生的翻译兴趣,但可能会降低译文的准确性。因此,需两种翻译方式都做必要引导。全文直译内容见我的积累本。目标导学四:解读文段,把握文本内容1赏析第一段,说说本文是如何引出“醉翁亭”的位置的,作者在此运用了怎样的艺术手法。明确:首先以“环滁皆山也”五字领起,将滁州的地理环境一笔勾出,点出醉翁亭坐落在群山之中,并纵观滁
30、州全貌,鸟瞰群山环抱之景。接着作者将“镜头”全景移向局部,先写“西南诸峰,林壑尤美”,醉翁亭坐落在有最美的林壑的西南诸峰之中,视野集中到最佳处。再写琅琊山“蔚然而深秀”,点山“秀”,照应上文的“美”。又写酿泉,其名字透出了泉与酒的关系,好泉酿好酒,好酒叫人醉。“醉翁亭”的名字便暗中透出,然后引出“醉翁亭”来。作者利用空间变幻的手法,移步换景,由远及近,为我们描绘了一幅幅山水特写。2第二段主要写了什么?它和第一段有什么联系?明确:第二段利用时间推移,抓住朝暮及四季特点,描绘了对比鲜明的晦明变化图及四季风光图,写出了其中的“乐亦无穷”。第二段是第一段“山水之乐”的具体化。3第三段同样是写“乐”,但
31、却是写的游人之乐,作者是如何写游人之乐的?明确:“滁人游”,前呼后应,扶老携幼,自由自在,热闹非凡;“太守宴”,溪深鱼肥,泉香酒洌,美味佳肴,应有尽有;“众宾欢”,投壶下棋,觥筹交错,说说笑笑,无拘无束。如此勾画了游人之乐。4作者为什么要在第三段写游人之乐?明确:写滁人之游,描绘出一幅太平祥和的百姓游乐图。游乐场景映在太守的眼里,便多了一层政治清明的意味。太守在游人之乐中酒酣而醉,此醉是为山水之乐而醉,更是为能与百姓同乐而醉。体现太守与百姓关系融洽,“政通人和”才能有这样的乐。5第四段主要写了什么?明确:写宴会散、众人归的情景。目标导学五:深入解读,把握作者思想感情思考探究:作者以一个“乐”字贯穿全篇,却有两个句子别出深意,不单单是在写乐,而是另有所指,表达出另外一种情绪,请你找出这两个句子,说说这种情绪是什么。明确:醉翁之意不在酒,在乎
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