第三章共价键和双原子分子的结构化学-PPT精品课件

1、第三章 共价键和双原子分子的结构化学3.1 化学键概述3.2 结构和共价键的本质3.3 分子轨道理论和双原子分子的结构3.4 分子的结构和价键理论3.5 分子光谱3.6 光电子能谱3.1化学键概述 分子：物质中独立地、相对稳定地存在并保持该化合物特征的最小微粒，是参与化学反应的基本单元。空间结构: 原子在空间的排列 (核结构)能级结构: 分子中电子的排列 (电子结构)原子相互吸引、相互排斥，以一定的次序和方式结合成分子。物质化学性 质分子性质 分子结构 原子间相互作用 化学键 离 子 Na+ Cl Fe+3( Cl)6N-O中性分子 He-He离子键 配位键 共价键金属键H 键范德华力键型的多

2、样性处理分子结构问题的三个基本理论 价 键 理 论 (VB) Valence Bond杂化轨道理论(HO) Hybrid Orbit分子轨道理论(MO) Molecular Orbit配位场理论 (LF) Ligand Field 晶体场理论（CFT） 3.2 (H2+ ）的结构和共价键本质质谱和放电管光谱证明了H2+ 的存在，它是最简单的分子。1. H2+的Schrdinger Equation=E Ma1840Me - Born-Oppenhermer approximation假设核a和b组成一个固定分子骨架，核不动，电子处在固定的核势场中运动。eRrarbbaH2+的椭球坐标系2. 变

3、分法原理 对任意一个品优波函数，用体系的 算符求得的能量平均值，将大于或接近于体系基态的能量E0： =*d/*d E0 证明：设有本征函数系： i, i = 0,1,2,为正交，归一的完备集其能量： E0E1E2,EiE00则有： i = Ei i那么任意波函数 可按的本征函数 i 展开 =ci i i, i = 0,1,2 则，E=*d=ci*i* ci i d=ci*ci Ei因ci*ci 恒为正值，ci*ci =1(*d=1)，0 ci*ci 1故，EE0ci*ci EiE0 ci*ci (EiE0) 0 EE0 参数变分法 变分函数的形式固定，只改变参数的变分法。 利用线性函数(c1,

4、c2) =*d/*d =E( c1,c2,c3,) 求E的最小值E0 Ec1Ec2Ec3= = 0 可求出 c10，c20，c30 然后求 0（c10，c20，c30）3H2+的变分过程 选变分函数: 由极端情况入手，看电子仅属于a或仅属于b的情况 如果R , H2+ H + H+ , e 仅属于核 a, 则有：H原子基态波函数为：同样 e 仅属于核b时，则有： 实际上，e 既属于核a, 又属于核b， 因此既与a 有关，又与b 有关； 取其线性组合作为试探变分函数， = c1a+ c2b 做为0,要求其（i）是品优波函数，单值 ，连续，平方可积； ( ii) 符合体系的边界条件 当R 时，ra

5、 , rb ,取原子轨道的线性组合做为分子轨道，称为LCAO-MO法。Liner Combination of Atomic Orbits解方程：由变分原理 *可去掉，实函数 * 由于H2+的两个核是等同的，a，b是归一化的，将上式展开并令：E取极值的条件 :即：求极值，即为体系的能量E 关于ca、cb的线性齐次方程组，得到非零解的条件：系数行列式为0。二阶久期行列式 H2+的久期方程同核双原子分子： 代回原方程求系数 ca，cb， 由线性齐次方程组方程 将E1代入，得 ca=cb， 1= ca(a+ b) ， 将E2代入，得 ca=cb， 2= ca (a b) 归一化，得 思路：选变分函数

6、 ca 1 + cb 2变分 E*d/*d求极值 E/ca=0 E/cb=0解 ca , ca的齐次方程组 久期方程得到 能量 波函数4 讨论 用参数变分法近似解H2的Schrdinger方程，得到1和2 ，E1和E2。这些解关系到3个积分， Sab, Hab , Haa重叠积分 S Sab=a* b d 其大小: Sab=（1+R+R2/3）e-R, S的大小与R有关，, R=R0时: S1最小的Sab 一般的Sab 最大的Sab 当Sab0, E 下降，生成成键轨道当Sab0, E 上升，生成反键轨道当Sab =0, E 不变，生成非键轨道Haa 库仑积分（） Haa =a*a d= EH

7、 ： 基态H原子的能量 1/R ：两核的库仑排斥能a2/rbd：电子处在a轨道时受到核b的库仑吸引能 J =（1+1/R）e-2R 一般来说： a核与b核的排斥近似等于a核上的电子与b核的吸引。 J 0 EH讨论 ：库仑积分 近似为H原子基态的能量。 库仑积分 0 Hab: 交换积分 Hab =a*b d= 一般： ra 小于 R，（电子在两核间） K0. 讨论： EH0, Sab0, K0 0 =EHSab+K 与Sab有关，是R的函数， 决定了原子结合成分子倾向的大小， 分子能量降低的程度。 Hab=Hba 电子在两个原子轨道间交换位置， 故称交换积分或共振积分。 （能量为负，使分子成键）

8、 （S. J. K 可由椭球坐标求得） 分子轨道能量 E= Haa+Hab /（1+Sab） =+/（1+S） = （EH + J + EHS + K）/（1+S） = EH +（J+K）/（1+S） E= HaaHab / （1Sab） =/（1S） = (EH + J EHS K) / ( 1S ) = EH + (JK) / (1S) 所以 EIEH E。 EI为所求的近似基态能量。例如，R=2a0时，J=0.0275au，K=0.1127，S=0.5863aua. 曲线有最低点为束缚态， 为成键轨道。 曲线为单调下降，E0，为不稳定态， 排斥态，解离态， 为反键轨道。b. EI 时的平

9、衡距离 R0 = 2.49 a.u.= 132 pm Rexp = 1.95 a.u. = 106 pm c.解离能 De=EI=-1.76eV=-170.8kJ/mol=-0.0648a.u.) Deexp=-2.79eV =-269.0kJ/mol EH=-13.6 eV能级相关图-分子轨道能级图R = R0时，S1， E E 特点：a. 相关线连接AO与MO b. NMO = NLCAO 分子轨道数 = 组成它的AO数 c. 电子按能量最低与Pauli原理填入MO， d. 积分起主要作用。 波函数与电子云 2=1/（2+2S）（a2+b2+2ab）2=1/（2-2S）（a2+b2-2ab

10、） H2+ 电子云分布图是将分子两端原子外侧的电子，抽调到两个原子核之间， 增加了核间区的电子云。 核间电子云同时受到两个核的吸引， 即核间电子云把两核结合在一起，形成H2+ 稳定态。共价键的本质 原子相互接近时，AO a和b相互作用形成 MO 1和2. 电子进入成键轨道1，体系能量降低，形成稳定分子，即两原子间形成共价键. MO理论认为： 共价键的实质： 是电子从AO转入成键MO的结果。 1. 简单分子轨道理论：(1)概念:分子中的单电子波函数叫MO（分子: 原子核骨架与电子组成的整体） 假设分子中每一个电子在核与其它电子的平均势场中运动，描写电子状态的单电子波函数叫MO。 为空间分布，2

11、为几率密度。 每一个MO有一相应的MO能级。3.3分子轨道理论和双原子分子的结构 分子轨道理论在模型上的三个近似分子体系 =（1/2MN）N2 （1/2）i2 (动 能) ZNZM/RNM 1/rij (排斥能) ZN/rNi (吸引能) - a. Born-Oppenheimer近似， R=C, 核固定近似。 b. 非相对论近似, me=mo , vec, (ve108cm/s , 两AO 能量相差大， 则：U 0 E1 Ea E2 Eb EMOEAO, 不成键。 若Eb Ea，在成键中起重要作用。 （同核双原子max）（ii）AO最大重迭原则 当两AO能量相近时，可以有效的组成MO，成键的

12、强弱取决于交换积分，越大，键越强（成键轨道相对于AO能量降得越多） 。 = EH Sab + K = EH Sab + (1/R) Sab - ab/ra d 的大小与重迭积分Sab有关， Sab越大，（轨道重迭程度越大）越大，键越强。H2+ 的Sab =0.6 （最大的S）HF 的 1SH2PF = 0.30，(一般较小)共价键有方向性，即由最大重迭原理决定。（iii）对称性匹配原则： 原子轨道重迭时必须有相同的符号AO s - 球对称 px -x轴对称 dz2 -z轴对称 有不同的空间对称性。若对称性不同，则互相抵削，不能成键。s，px 沿y轴重迭，= 0， LCAO无效，对称性不允许.s

13、，px沿x轴重迭， Sab0，| 增大，对称性允许. Sab0, 对称性匹配，是MO形成的首要条件，决定能否成键。 其它两条件解决效率问题。只有对称性相同的AO才能组成MO。对称性允许 + + + 相长 + - -对称性不允许 - + - 相消 - - +当键轴为x轴时： AO 可与 AO 组成 MO s s，px， dx2-y2，dz2 px s，px，dx2-y2 ，dz2 py py，dxy pz pz，dxz dxy py， dxy dyz dyz dxz pz， dxz dx2-y2 s， px， dx2-y2， dz2 dz2 s， px， dx2-y2， dz2s s， pz，

14、dz2px px， dxzpy py， dyzpz s， pz， dz2dxy dxydyz dyz， pydxz dxz， px当键轴 a b 为z轴时：a 可组成MO的b3. 分子中电子的排布 (1) 排布遵守 Pauli Principle Principle of Minimum Energy Hunds Rules (2) 轨道数守恒定律 n个对称性匹配的AO， 线性组合 n个MO能级低于原子轨道的称为成键轨道，高于原子轨道的称为反键轨道 ，等于原子轨道的称非键轨道 。 成键与反键轨道成对出现 (MO)， 其余为非键轨道（AO）。(3) 反键轨道，同样是MO。 能量高 节面多 也可形

15、成化学键 激发态轨道MO的标记与分类一般MO： *g,u AO 下标： 宇称（中心反演）情况 g 偶对称 对称 u 奇对称 反对称上角： 成键与反键（*）轨道后面：构成MO的AO，或分子解离成原子的状态， MO总是与AO有关， 或是由某一AO变来，或是由某一AO为主构成。(1)双原子分子MO的标记 MO (2)分类： -MO： 沿键轴方向无节面的MO， 由对称性的AO沿键轴方向重迭而成。 特点：圆柱形对称，可以绕键轴自由旋转而不改变轨道符号和大小。 成键-MO-g 2S， 2 S +2 S， 没有节面 反键-MO-u* 2S， 2 S -2 S， 有节面-MO：沿键轴有一个节面的MO， 是由对

16、称性的AO线性组合而成， -MO 轨道不能由S-AO形成。 成键-MO -u 2Py， 2py +2py 奇对称， 不含垂直键轴的节面，反键-MO -g* 2Py， 2py -2py 偶对称， 含垂直键轴的节面。-MO：通过键轴有两个为0的节面的 MO为-MO轨道。 -MO 轨道不能由S- 或P- AO组成 （要有两个节面）。 两个dxy沿z轴、两个dyz沿x轴、两个dxz沿y轴或两个dx2-y2轨道沿z轴重迭而成的MO，才有可能是-MO 。5同核双原子分子的结构 (1) AO的能级次序已知 ns(n-2) f (n-1) d np 1s 2s 2p 3s 3p , 4s, 3d 4p , 5

17、s, 4d 5p , 6s , 4f 5d 6p 7s 成键以后，MO能级从AO的能级升高或降低 受到的影响因素有： 核间距R，电子组态，偶合作用，等等。 MO的能级顺序可由光电子能谱来确定。 1s 1s* 2s 2s* 2pz 2px 2py * 2px *2py 2pz*属于此种排列的同核双原子分子有： H2, He2, Li2, (Be2),- O2, F2, Ne2 能级顺序1：能级顺序2：1g 1u 2g 2u 1u 3g 1g 3u属于此种排列的同核双原子分子有：B2, C2, N2 原因：s-p混杂，即价层2s和2pz原子轨道能级相近时，由它们组成的对称性相同的分子轨道，进一步相

18、互作用，混杂在一起组成新的MO，使2pz(3g)。 (2)同核双原子分子示例 原子组态MO能级分布（电子组态，电子结构式，分子轨道式）F2 ： 2 F原子电子组态 1S2 2S2 2p5 F2F2 ：18个电子 (u2py)2 (g*2py)2 （1s）2（1s*）2（g2s）2(u2s*)2(g2pz)2 (u2pz*)0 - (u2px)2(g*2px)2 正常键长下，内层电子 不能参与成键，（KK）相当于原来的AO， 外层电子 参与成键为价电子。MOT认为价电子为14其中8个成键，6个反键，净成键2个电子，静成键电子(g2pz)2 ,为 单键，其余为孤对电子，作用相互抵削。结构式： ：F

19、 F ： 电子配对法，认为价电子数为2，成键的只有两个电子。 净成键电子数 = 价电子数O2：2 O原子电子组态 1S2 2S2 2p4 O2 O2 ：16个电子， 外层电子：12个电子， (u2py)2 (g*2py)1 O2:KK（g2s）2(u2s*)2(g2pz)2 (u2pz*)0 (u2px)2(g*2px)1 MOT认为价电子为12，其中成键电子，（g2s）2 (g2pz)2 (u2px)2 (u2py)2 共8个电子 反键电子， (u2s*)2 (g*2py)1 (g*2px)1 共4个电子 - - - 单键， 3电子键， 3电子键结构式： ：O O ： 单键 + 2个3电子键

20、， 比较：电子配对法： 形成两个共价键 电子完全配对反磁性 电子为+键，MO法： 1. 3电子键 半个键 ，两个三电子键 一个键， 但化学性质活泼。 2成键电子 = 8 反键电子 = 4 净成键电子 = 4 3分子含2个未配对电子 显顺磁性，基态多重度2s+1=3 三重态。键级：用以衡量成键强弱，成键电子数与反键电子数差之半。 Bonding Order = (1/2) n n* 反映了经典的价态。 F2键级 = 1/2（8-6）=1 O2键级 = 1/2（8-4）=2 O2+ O2 O2- O22- 键级 2.5 2 1.5 1 键长 1.12 1.21 1.26 1.49 N2：N 1S2

21、 2S2 2P3 (u2py)2 (g*2py)0 N2 KK（g2s）2( u * 2s)2 (g2pz)2 (*u2pz)0 (u2px)2 (g*2px)0 2S与2P能量相差不大，当对称性相同时，则发生相 互作用： 使 （g2s）(*u2s) (g2pz) (*u2pz) 使（2pz）高于(u2p) 分子轨道顺序颠倒。 轨道出处复杂化，因而表示为：N2 (1g)2(1u)2（2g）2(2u)2 (1u)4 (3g)2 N2 K K （2g）2(2u)2 (1u)4 (3g)2 结构式： ：N N ： 一个强键，二个键， 键级=1/2（8-2）=3 , 8个成键电子，2个反键电子 N2特

22、别稳定，轨道被保护。实验证明： N2 反磁性 闭壳层 光电子能谱：*2S 2P 2Pz 难以断键。比较： N N, C C , C C , C C 键能 9.8 8.4 6.24 6.42eV 942 812 602 620kJ/mol键长 1.088 1.21 1.24 1.34 困难课题：合成氨，人工固氮，Fe催化高温高压； 生物固氮，有固氮酶作用，常温常压下即可反应。 重要的是使氮分子的三键削弱。C 2： C： 1S 2 2S2 2P2 C 2:K K （2g）2(2u)2 (1u)4 (3g)0 6成键电子，2弱反键电子 键级=1/2（6-2）= 2（实际键级2） C 2 C=C 键能

23、 602 620 kJ/mol 键长 124.25 134 pm C C B2B 1S 2 2S2 2P1B 2： K K （2g）2(2u)2(1u)2(3g)0 4成键电子，2弱反键电子键级=1/2（4-2）= 1 B B (2u)2 为弱反键， 键级1 顺磁性6.异核双原子分子结构同核：AO明确，MO由单一AO组成： (u2py)(g*2py) （1s）（*1s）（g2s）(*u2s)(g2pz) (u2px)(g*2px) 同核：AO不明确，MO由非单一AO组成 （1g）(1u) (2g) (2u) (3g) (1u) (1g)异核：中心对称性消失，有极性 （1）（2）（3）（4）（5

24、）（1）（2）没有成、反键的明显区别，将宇称去掉，按顺序高低给出标号。 确定异核双原子分子轨道能级顺序有两种方法：（1） 等电子法：等电子分子的分子轨道相似，电子排布与成键相似。例NCO = NN2 = 14 N2 K K ( 2g ) 2 (2u) 2 (1u)4 (3g) 2 CO K K ( 3) 2 (4) 2 (1)4 (5) 2 弱反键 弱成键键级=1/28-2=3 C O +共价配键 C 出轨道，O出电子，即O电子向C转移，C原子端显负电性。NO N 7， 15电子，含N的双原子分子具有与N2相似的MO O 8，NO KK(3) 2 (4) 2 (1) 4 (5) 2 (2) 1

25、 键 + 键 + 3电子键 N O 键级=1/2 8 3 = 2.5顺磁性（2）计算法求出MO，确定其能级，HF : 10电子, 应当于B2相当，但实际是 K K ( 2 ) 2 (3) 2 (1) 4 H F 3,21. H2分子的结构和理论处理3.4 分子的结构和价键理论 =a(1)+ b (2) + 耦合项 : 两个 H 原子无相互作用选:或VB以AO为基函数定域键2. VBT: Heiter-London法，电子对理论 电子分属于不同的AO，称共价项 处理基态分子的性质， 几何构型，偶极矩，酸碱性，解离能结果3. MOT: 单电子近似，电子独立运动， 1 在A、B、2 场中运动，2在A

26、、B、1 场中运动电子1属于a或属于b,电子2属于a或属于b,电子 的状态 在H+2的状态MO以AO的LC为基函数 离域键 处理分子跃迁及激发态的性质 各状态的分布，能级的高低，分子光谱。结果：两电子处于同一AO中另一AO无电子电子分处于不同的AO中称共价项称为离子项3.5 分子光谱3.5.1.分子光谱简介: (1)分子光谱是把被分子吸收的光或由分子发射出来的光进行分光所得到的光谱。 (2)分子光谱与分子的运动和分子内部的运动密切相关。 分子的运动： 转动，平动 分子内部运动 原子核运动 ： 振动 电子运动 ：电子跃迁分子光谱 分子的转动，分子中原子的振动，分子中电子的跃迁。分子状态 转动态、

27、 振动态、电子状态分子能量 E = ER + Ev + Ee 转动态、 振动态 核动能 排斥能转动、振动的Schrdinger方程电子状态 （MO。核固定近似） 电子动能 吸引 排斥 单电子波函数 Ei 单电子能量转动能级间隔 ER=10-410-2eV, 1400cm1 远红外谱， 1000025 m 微波谱振动能级间隔 Ev= 10-2100eV , 25 1m， 红外光谱 40010000cm-1， 拉曼光谱电子能级间隔 Ee= 100 102eV ，1000100nm，紫外可见光谱 荧光光谱模型：刚性转子（分子转动时核间距不变）。 转动惯量： I = r2 3.5.2. 双原子分子的转

28、动光谱 刚性转子模型下，双原子分子的远红外光谱为一系列间距相等（波数差2B）的谱线。与实验结果一致。 刚性转子转动能级图 J=0J=1J=3J=2J=4量子数0J=1 2 3 4能级20B12B6B2B08B6B4B2B 极性分子有转动光谱（有偶极矩） 选律：J1 谱线 远红外线，微波谱 测定异核双原分子的键长，（同位素效应） 例1：H35Cl的远红外光谱线的波数分别为21.18, 42.38, 63.54, 84.72, 105.91cm-1，试求其转动惯量及核间距。 解：相邻谱线的平均间隔为21.18cm-1，则，B=10.59 例2：若HCl中混有DCl，核间距虽相同，但由于分子质量改变

29、，影响到折合质量和转动惯量，从而改变转动光谱中谱线的波数和谱线间隔。在主线旁会有弱线伴生，弱线与主线的波数差可按下式计算：由mD即可判断混入同位素的种类。3.5.3 双原子分子的振动光谱模型：简谐振子势能 re：平衡距离 q：分子核间距与平衡核间距之差 K：力常数，表示化学鍵的强弱。Schrdinger方程 属二阶线性齐次方程。可解： e：谐振子的经典振动频率, 振动能量也是量子化的，零点振动能为h/2。选律: 极性分子红外吸收谱 HCl的红外光谱 简谐振子模型下，双原子分子的红外光谱只有一条谱线，波数即为谐振子的经典振动波数。与实验近似相符。光跃迁频率 解离能D0：光谱解离能；De：平衡解离

30、能非谐振子模型势能曲线不选v=0,1,2,选律：偶极矩变化的振动, 室温下大多数分子处于v=0的能级，因而其振动光谱对应于从v=0到v=v的跃迁。双原子分子的振动-转动光谱振动能级的改变必然伴随着转动能级的改变，每条振动谱带都由许多谱线组成。振动和转动的总能量为：振动转动光谱的选率：极性分子，v=0到v=1的跃迁由一系列谱线组成，分为P支和R支： 多原子分子的振动光谱 n个原子组成的分子（运动: 平动，转动, 振动）- 总自由度 3n (X,Y,Z )。 振动自由度：3n-6（线型分子为3n-5） 每个振动自由度都有一种基本振动方式，称为简正振动或正则振动（Normal Modes）。 当分子

31、按此方式振动时，所有的原子都同位相，而且同频率。 正则振动 特征频率 特征吸收 相同的化学键 （官能团） 相同的振动频率 鉴别跃迁中： 偶极矩变化的 红外活性 偶极矩不变化的 拉曼活性（非弹性散射光谱） 极化率变化的3.5.4.Raman光谱： 光子在碰撞过程中与分子交换能量，造成散射光子能量的增减。 设a和b分别为入射光和Raman散射光的频率，Ea和Eb是分子散射前后的能量，则有：haEahbEb，EEbEah(ab) 测量Raman光谱频率位移，便可得到分子的能级间隔。 非弹性散射光很弱，但用激光作光源，灵敏度和分辨率大大提高。 Raman光谱的选率是：分子具有各向异性的极化率。 Raman光谱与红外光谱（IR）可互补。 3.5.5 分子的电子光谱 Franck-Condon原理：振动能级间跃迁强度最