二氧化锡半导体纳米粉体

1、二氧化锡半导体纳米粉体的制备及气敏性能研究报告学院：资源加工与生物工程学院班级：无机0801姓名：*学号：*组员：张明陈铭鹰项成有半导体纳米粉体的制备及气敏性能研究SnO2粉体作为一种功能基本材料，在气敏、湿敏、光学技术等方面有着广泛的应用。目前是应用在气敏元件最多的基本原材料之一。纳米级Sn02对H2、C2H2等气体有着较高的灵敏度、选择性和稳定性，具有更广阔的应用市场前景。研究纳米SnO2粉体的制备方法很多，例如：真空蒸发凝聚法、低温等离子法、水解法、醇盐水解法、化学共沉淀法、溶胶凝胶法，近期还出现了微乳液法，水热合成法等。每种制粉方法各有特点，但是在目前技术装备水平和纳米粉体应用市场还未

2、真正形成的条件下，上述纳米粉体制备方法由于技术成熟度或制备成本等方面的原因，大多都还未形成具有实际意义上的生产规模，主要还处于提供研究样品阶段。以廉价的无机盐SnCl45H20为原料，采用溶胶-凝胶法制备出粒度均匀的超细SnO2粉体,该工艺具有设备简单，过程易控，成本低，收率高等优点。实验考察制备工艺过程中原料浓度、反应温度、反应终点pH值、干燥脱水方式、培烧温度等因素对纳米SnO2粉体粒径的影响。实验过程以TG-DTA热分析、红外光谱等测试手段，分析前驱体氢氧化物受热行为，前驱体表面基团及过程防团聚机理等。利用透射电子显微镜、X-射线衍射仪、比表面测试仪分别对纳米粒子的形貌与粒径分布、晶相组

3、成、比表面积进行了表征与测定。在实验中制备得到得SnO2胶体，在干燥、煅烧的过程中很容易形成团聚。因为粉体颗粒细小,表面能巨大,往往会粘结在一起。水热法是近年来出现的制备超细粉体的新方法，其利用密封压力容器，以水为溶剂，温度从低温到高温（100C400C）,压力在10200MPa。该方法为前驱物反应提供了一个在常压下无法实现的特使物理化学条件。避免在普通煅烧过程中，由于晶粒间细小间隙产生毛细现象导致的颗粒长大团聚。水热法制备过程中，粉体在液相中达到“煅烧”温度。通过控制反应条件，有效阻碍颗粒间的长大，保持颗粒粒度均匀，形态规则，且干燥后无需煅烧，避免形成硬团聚。本文以SnCl45H20为原料，

4、利用溶胶凝胶法和离心洗涤制备纯净凝胶，水热脱水法制备SnO2微晶；研究不同水热条件下，SnO2粉体的形成、晶粒大小以及分散性能。文献综述1.1半导体纳米粉体半导体定义电阻率介于金属和绝缘体1之间并有负的电阻温度系数的物质。半导体室温时电阻率约在10E-510E7欧姆米之间，温度升高时电阻率指数则减小。半导体材料很多，按化学成分可分为元素半导体和化合物半导体两大类。锗和硅是最常用的元素半导体；化合物半导体包括III-V族化合物（砷化镓、磷化镓等）、II-W族化合物（硫化镉、硫化锌等）、氧化物（锰、铬、铁、铜的氧化物），以及由III-V族化合物和II-W族化合物组成的固溶体（镓铝砷、镓砷磷等）。除

5、上述晶态半导体外，还有非晶态的玻璃半导体、有机半导体等。本征半导体：不含杂质且无晶格缺陷的半导体称为本征半导体。在极低温度下，半导体的价带是满带（见能带理论），受到热激发后，价带中的部分电子会越过禁带进入能量较高的空带，空带中存在电子后成为导带，价带中缺少一个电子后形成一个带正电的空位，称为空穴。导带中的电子和价带中的空穴合称电子-空穴对，均能自由移动，即载流子，它们在外电场作用下产生定向运动而形成宏观电流，分别称为电子导电和空穴导电。这种由于电子-空穴对的产生而形成的混合型导电称为本征导电。导带中的电子会落入空穴，电子-空穴对消失，称为复合。复合时释放出的能量变成电磁辐射（发光）或晶格的热振

6、动能量（发热）。在一定温度下，电子-空穴对的产生和复合同时存在并达到动态平衡，此时半导体具有一定的载流子密度，从而具有一定的电阻率。温度升高时，将产生更多的电子-空穴对，载流子密度增加，电阻率减小。无晶格缺陷的纯净半导体的电阻率较大，实际应用不多。半导体历史半导体的发现实际上可以追溯到很久以前，1833年，英国巴拉迪最先发现硫化银的电阻随着温度的变化情况不同于一般金属，一般情况下，金属的电阻随温度升高而增加，但巴拉迪发现硫化银材料的电阻是随着温度的上升而降低。这是半导体现象的首次发现。不久，1839年法国的贝克莱尔发现半导体和电解质接触形成的结，在光照下会产生一个电压，这就是后来人们熟知的光生

7、伏特效应，这是被发现的半导体的第二个特征。在1874年，德国的布劳恩观察到某些硫化物的电导与所加电场的方向有关，即它的导电有方向性，在它两端加一个正向电压，它是导通的；如果把电压极性反过来，它就不导电，这就是半导体的整流效应，也是半导体所特有的第三种特性。同年，舒斯特又发现了铜与氧化铜的整流效应。1873年，英国的史密斯发现硒晶体材料在光照下电导增加的光电导效应，这是半导体又一个特有的性质。半导体的这四个效应，（jianxia霍尔效应的余绩一一四个伴生效应的发现）虽在1880年以前就先后被发现了，但半导体这个名词大概到1911年才被考尼白格和维斯首次使用。而总结出半导体的这四个特性一直到194

8、7年12月才由贝尔实验室完成。很多人会疑问，为什么半导体被认可需要这么多年呢？主要原因是当时的材料不纯。没有好的材料，很多与材料相关的问题就难以说清楚。半导体于室温时电导率约在10一1010000/Qcm之间，纯净的半导体温度升高时电导率按指数上升。半导体材料有很多种，按化学成分可分为元素半导体和化合物半导体两大类。除上述晶态半导体外，还有非晶态的有机物半导体等和本征半导体。1.1.1导体纳米材料的概念纳米级结构材料简称为纳米材料（nanomaterial），是指其结构单元的尺寸介于1纳米100纳米范围之间。由于它的尺寸已经接近电子的相干长度，它的性质因为强相干所带来的自组织使得性质发生很大变

9、化。并且，其尺度已接近光的波长，加上其具有大表面的特殊效应，因此其所表现的特性，例如熔点、磁性、光学、导热、导电特性等等，往往不同于该物质在整体状态时所表现的性质。半导体纳米线和半导体氧化物纳米带可用于研制纳米器件。氧化物的多样性又使其覆盖了几乎所有的金属学和固体物理的研究领域，包括超导、铁电性、磁性质等。二维的半导体氧化物，如ZnO、Sn02、In2O3和CdO,更是具有独特的性质，现在被广泛应用于传感材料和气体探测感应装置。例如，搀杂有氟的SnO2薄膜被广泛应用于建筑物门窗的玻璃上，因为它对于红外线有较低的发射率。而SnO2的纳米颗粒被认为是气体探测感应器的最重要的传感材料，因为它对很稀薄

10、的气体也具有较高的敏感度，被用于检测如H,S,CO等一些可燃的还原性气体的泄漏。1.1.2半导体的特性半导体五大特性：电阻率特性，导电特性，光电特性，负的电阻率温度特性，整流特性。在形成晶体结构的半导体中，人为地掺入特定的杂质元素，导电性能具有可控性。在光照和热辐射条件下，其导电性有明显的变化。晶格：晶体中的原子在空间形成排列整齐的点阵，称为晶格。共价键结构：相邻的两个原子的一对最外层电子（即价电子）不但各自围绕自身所属的原子核运动，而且出现在相邻原子所属的轨道上，成为共用电子，构成共价键。自由电子的形成：在常温下，少数的价电子由于热运动获得足够的能量，挣脱共价键的束缚变成为自由电子。空穴：价

11、电子挣脱共价键的束缚变成为自由电子而留下一个空位置称空穴。电子电流：在外加电场的作用下，自由电子产生定向移动，形成电子电流。空穴电流：价电子按一定的方向依次填补空穴（即空穴也产生定向移动），形成空穴电流。本征半导体的电流：电子电流+空穴电流。自由电子和空穴所带电荷极性不同，它们运动方向相反。载流子：运载电荷的粒子称为载流子。导体电的特点：导体导电只有一种载流子，即自由电子导电。本征半导体电的特点：本征半导体有两种载流子，即自由电子和空穴均参与导电。本征激发：半导体在热激发下产生自由电子和空穴的现象称为本征激发。复合：自由电子在运动的过程中如果与空穴相遇就会填补空穴，使两者同时消失，这种现象称为

12、复合。动态平衡：在一定的温度下，本征激发所产生的自由电子与空穴对，与复合的自由电子与空穴对数目相等，达到动态平衡。载流子的浓度与温度的关系：温度一定，本征半导体中载流子的浓度是一定的，并且自由电子与空穴的浓度相等。当温度升高时，热运动加剧，挣脱共价键束缚的自由电子增多，空穴也随之增多（即载流子的浓度升高），导电性能增强；当温度降低，则载流子的浓度降低，导电性能变差。结论：本征半导体的导电性能与温度有关。半导体材料性能对温度的敏感性，可制作热敏和光敏器件，又造成半导体器件温度稳定性差的原因。杂质半导体：通过扩散工艺，在本征半导体中掺入少量合适的杂质元素，可得到杂质半导体。N型半导体：在纯净的硅晶

13、体中掺入五价元素（如磷），使之取代晶格中硅原子的位置，就形成了N型半导体。多数载流子：N型半导体中，自由电子的浓度大于空穴的浓度，称为多数载流子，简称多子。少数载流子：N型半导体中，空穴为少数载流子，简称少子。施子原子：杂质原子可以提供电子，称施子原子。N型半导体的导电特性：它是靠自由电子导电，掺入的杂质越多，多子（自由电子）的浓度就越高，导电性能也就越强。P型半导体：在纯净的硅晶体中掺入三价元素（如硼），使之取代晶格中硅原子的位置，形成P型半导体。多子：P型半导体中，多子为空穴。少子：P型半导体中，少子为电子。受主原子：杂质原子中的空位吸收电子，称受主原子。P型半导体的导电特性：掺入的杂质越

14、多，多子（空穴）的浓度就越高，导电性能也就越强。结论：多子的浓度决定于杂质浓度。少子的浓度决定于温度。PN结的形成：将P型半导体与N型半导体制作在同一块硅片上，在它们的交界面就形成PN结。PN结的特点：具有单向导电性。扩散运动：物质总是从浓度高的地方向浓度低的地方运动，这种由于浓度差而产生的运动称为扩散运动。空间电荷区：扩散到P区的自由电子与空穴复合，而扩散到N区的空穴与自由电子复合，所以在交界面附近多子的浓度下降，P区出现负离子区，N区出现正离子区，它们是不能移动，称为空间电荷区。电场形成：空间电荷区形成内电场。空间电荷加宽，内电场增强，其方向由N区指向P区，阻止扩散运动的进行。漂移运动：在

15、电场力作用下，载流子的运动称漂移运动。PN结的形成过程：如图所示，将P型半导体与N型半导体制作在同一块硅片上，在无外电场和其它激发作用下，参与扩散运动的多子数目等于参与漂移运动的少子数目，从而达到动态平衡，形成PN结。电位差：空间电荷区具有一定的宽度，形成电位差Uho,电流为零。耗尽层：绝大部分空间电荷区内自由电子和空穴的数目都非常少，在分析PN结时常忽略载流子的作用，而只考虑离子区的电荷，称耗尽层。PN结的单向导电性P端接电源的正极，N端接电源的负极称之为PN结正偏。此时PN结如同一个开关合上，呈现很小的电阻，称之为导通状态。P端接电源的负极，N端接电源的正极称之为PN结反偏，此时PN结处于

16、截止状态，如同开关打开。结电阻很大，当反向电压加大到一定程度，PN结会发生击穿而损坏。相对于金属材料而育，半导体中的电子动能较低，有较长的德布罗意波长，因而对空间的限制比较敏感当空间某一方向的尺度限制与电子的德布罗意波长可比拟时，电子的运劫就会受限，而被量子化地限制在离散的本征态，从而失去一个空间自由度或者说减少了一维因此，通常在体材料中适用的电子的粒子行为在此材料中不再适用，这种新型的材料称为半导体低维结构，也称为半导体纳米材料.1986年，Fuouler等人。首次令人们信服地证实了在si/sio：界面处存在二维电子气，从此拉开了半导体低维结构研究的序幕.sjMOsFET可以认为是对载流子实

17、现一个维度方向限崩最早的固体结构.在这个系统中，由于Sj和sjO界面导带的不连续，形成一个三角势阱，将电子限制在其中，使其既不能穿过氧化层，也不能进人si的体内，电子舶运动被限制在二维界面内.随着微加工技术的发展和分子柬外延技术.(MBE)、金属有机物化学气相沉积技术(MOCVD)、液相外延(IPE)、气相外延(VPE)等技术的应用，人们可以制造出更多的二维电子气系统.它是由两种具有不同带隙的半导体材料构成，一般要求这两种材料结构相同，并且晶格常量接近，以获得原子级光滑的界面.MBE和MOCVD的一个重要特征是可以制备量子尺寸的多层结构，其控制精度可迭单原子层量级0.这些结构可分为量子阱(QW

18、)和超晶格(SL).197O年，Esaki和Tsu“在寻找具有负微分电阻的新器件时，提出了全新的“半导体超晶格”概念.如果势垒层厚度足够宽，使得相邻阱内电子波函数投有相互作用，郎被称为量子阱.反之，如果相邻阱内电子波函数有较强的相互作用，即相当于在晶格周期场上叠加一个多层结构的超晶格周期场，则被称为超晶格从此，对半导体量子阱和超晶格等半导体微结构的材料和器件的研究成为近20多年来半导体物理学中最重要、最活跃的研究领域之一.1978年Dingle“等人对异质结中二维电子气沿平行于界面的输运进行了研究，发现了电子迁移率增强现象.以后，德国的K.V.Klitzing和崔琦等人相继发现了整数量子霍耳教

19、应和分散量子霍耳效应，使半导体物理的研究取得了重大进展，他们也因此分别获得了诺贝尔奖.近年来，除了超晶格、量子阱以外，对一维量子线和量子点体系韵研究也非常引人注意-早在80年代初，人们发现禳嵌在硅玻璃中的半导体纳米晶体对于准粒子(电子、空穴、激于等)表现出三维受限性质.量子点的研究之所以会越来越引起人们的重视，是因为量子点的结构具有十分显著的量子化效应，它直接影响着量子点的各种物理性质，如电子结构、输运性质以及光学特性等.半导体纳米材料研究的进展无疑会为单电子物理学和低维材料学的研究开辟新的发展方向，同时也将对新一代量子功能器件的设计与制造产生革命性的影响.在考虐体材料中电子的行为时，一般是按

20、牛顿定律将电子作为粒子进行处理的，同时还考虑了电子在运动过程中受杂质和声于散射影响的情况.由于量子点是小尺寸的量子系统，具有明显的电子的波动行为，由此会产生各种量子效应.此时半经典理论不再适合描述量子点中的电子性质，而需用量子力学理论加以讨论，大体上可分为以下四种量子效应.半导体的导电性能比导体差而比绝缘体强。实际上，半导体与导体、绝缘体的区别在不仅在于导电能力的不同，更重要的是半导体具有独特的性能(特性)。在纯净的半导体中适当地掺入一定种类的极微量的杂质，半导体的导电性能就会成百万倍的增加-这是半导体最显著、最突出的特性。例如，晶体管就是利用这种特性制成的。当环境温度升高一些时，半导体的导电

21、能力就显著地增加；当环境温度下降一些时，半导体的导电能力就显著地下降。这种特性称为“热敏”，热敏电阻就是利用半导体的这种特性制成的。3当有光线照射在某些半导体时，这些半导体就像导体一样，导电能力很强；当没有光线照射时，这些半导体就像绝缘体一样不导电，这种特性称为“光敏”。例如，用作自动化控制用的“光电二极管”、“光电三极管”和光敏电阻等，就是利用半导体的光敏特性制成的。由此可见，温度和光照对晶体管的影响很大。因此，晶体管不能放在高温和强烈的光照环境中。在晶体管表面涂上一层黑漆也是为了防止光照对它的影响。最后，明确一个基本概验：所谓半导体材料，是一种晶体结构的材料，故“半导体”又叫“晶体”。4，

22、性质（1）热学特性纳米微粒的熔点，烧结温度比常规粉体要低得多。这是由于表面与界面效应引起的。比如：大块的pb的熔点600k,而20nm球形pb微粒熔点降低288k,纳米Ag微粒在低于373k时开始融化，常规Ag的熔点远高于1173k。还有，纳米TiO2在773k加热出现明显致密化，而大晶粒样品要出现同样的致密化需要再升温873k才能达到，这和烧结温度有很大关系。（2）光学特性宽频带强吸收当尺寸减小到纳米颗粒时，几乎成黑色，对可见光反射率急剧下降。有些纳米颗粒如同氮化硅，SiC及三氧化二铝对红外有一个宽频带强吸收谱。而ZnO、三氧化二铁和二氧化钛纳米颗粒对紫外线有一个宽频带强吸收谱。蓝移和红移和

23、大块材料相比，纳米微粒普遍吸收带存在蓝移，即吸收带移向短波长方向；而在某些条件下粒径减小至纳米级时吸收带向长波方向转移，即红移。（3）化学性质由于表面效应，可以做催化剂，提高反应活力。由此可见，温度和光照对晶体管的影响很大。因此，晶体管不能放在高温和强烈的光照环境中。在晶体管表面涂上一层黑漆也是为了防止光照对它的影响。最后，明确一个基本概验：所谓半导体材料，是一种晶体结构的材料，故“半导体”又叫“晶体”。1.1.3纳米粉体材料的基本性质：（1）.小尺寸效应随着颗粒的量变，当纳米颗粒的尺寸与光波、传导电子德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理尺寸特征相当或更小时，周期边界性条件将被破坏

24、，声、光、电、磁、热、力等特性均会出现质变。由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化成为小尺寸效应。（2）.表面与界面效应纳米微粒尺寸小、表面大、位于表面的原子占相当大的比例。由于纳米粒径的减小，最终会引起表面原子活性增大，从而不但引起纳米粒子表面原子输送和构型的变化，同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化。以上的这些性质被称为“表面与界面效应”。（3）.量子尺寸效应当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变成离散能级的现象成为量子尺寸效应。1.1.3半导体材料的用途半导体独特的导电特性是导体和绝缘体所没有的，所以半导体在现代技术中有重要的应用。1、利用半导体材料可以

25、制成热敏电阻、光敏电阻、传感器、晶体二极管、晶体三极管等电子元件。利用半导体的热敏特性，可以用半导体材料制成体积很小的热敏电阻，它能将温度变化转化为电信号，测量这种电信号，就可以知道温度变化的情况。这种测量方法反应快，精度高。利用半导体的光敏特性，可以用半导体材料制成体积很小的光敏电阻，它能将光信号转化为电信号。光敏电阻可以起到开关的作用，在需要对光照有灵敏反应的自动控制设备中有广泛的应用。利用半导体的掺杂特性，再加上特殊的制作工艺，人们制成了晶体二极管和晶体三极管。晶体二极管和晶体三极管在电子线路中也有着较为广泛的用途。2、制成集成电路、超大规模集成电路，开辟了微电子技术的新时代。将晶体管、

26、电阻、电容等元件及相应的连线同时制作在一块面积很小的半导体晶片上，使这成为具有一定功能的电路，这就是集成电路。在大规模集成电路中，在面积比小拇指的指甲还小的一块半导体晶片上可以集成上百万个电子元件1.1.4半导体材料的用途由于纳米粉体材料可以压制成纳米固体。所以纳米粉体是纳米固体的基础。半导体独特的导电特性是导体和绝缘体所没有的，所以半导体在现代技术中有重要的应用。1、利用半导体材料可以制成热敏电阻、光敏电阻、传感器、晶体二极管、晶体三极管等电子元件。利用半导体的热敏特性，可以用半导体材料制成体积很小的热敏电阻，它能将温度变化转化为电信号，测量这种电信号，就可以知道温度变化的情况。这种测量方法

27、反应快，精度高。利用半导体的光敏特性，可以用半导体材料制成体积很小的光敏电阻，它能将光信号转化为电信号。光敏电阻可以起到开关的作用，在需要对光照有灵敏反应的自动控制设备中有广泛的应用。利用半导体的掺杂特性，再加上特殊的制作工艺，人们制成了晶体二极管和晶体三极管。晶体二极管和晶体三极管在电子线路中也有着较为广泛的用途。2，纳米粉体可以做纳米涂层。纳米涂层是运用表面技术，将部分或全部含有纳米粉的材料涂于基体，由于纳米粉体的独特表面性质，从而赋予材料新的各种性质。可以做成表面涂料从而改变物质表面的光学性质，如光学非线性、光吸收、光反射、光传输等。纳米颗粒在灯泡工业上有很好的应用。对于高压钠灯，碘弧灯

28、有69%的电能转化为红外线，只有少量的光能是可见光，并且灯管发热也会减少灯管的寿命，纳米颗粒给其提供了新的解决方案，人们利用SiO2和TiO2的纳米颗粒制成了多层干涉薄膜总厚度为微米级衬在灯管的内部不仅透光率好而且又很强的红外线反射能力。可以节省电15%.纳米红外涂层，也受到很多人的研究，利用二氧化硅和三氧化二铁、三氧化二铝的纳米粉末复合后就可以很强的吸收红外线，可以做成军人的衣服，既可以保暖又可以躲避敌人热频段的探测，并且重量减少30%.纳米紫外涂层，是利用了纳米颗粒的蓝移现象，可作为半导体紫外线过滤器。还有可以涂在塑料表面可以减缓塑料的老化，甚至可以做成防晒霜保护皮肤。纳米隐身技术，随着各

29、种探测手段越来越先进，雷达发射电磁波，利用红外探测器可以探测发热体等在以后的军事斗争中，纳米隐身技术就显得很重要了。一方面由于纳米颗粒尺寸远小于红外及其雷达波的波长，因此纳米颗粒的透射率就比常规的材料要大得多，从而减少了反射率，避开了探测；另一方面，纳米微粒的表面能比常规材料要多得多，这就使纳米微粒对电磁波的吸收很强，使反射回去的电磁波轻度大大减小从而很难被发现。纳米级的硼化物，碳化物以及纳米碳管在这方面很有发展前途。3，在环境保护方面的应用。矿物能源的短缺，环境污染困扰着人们，纳米材料在环境保护，环境治理和减少污染方面的应用，已经呈现出欣欣向荣的景象。纳米颗粒可以抗菌、防腐、除臭、净化空气、

30、优化环境，便于降解等，此外还可以吸附重金属离子净化水质，吸附细菌，病毒，有毒离子等。4、制成集成电路、超大规模集成电路，开辟了微电子技术的新时代。将晶体管、电阻、电容等元件及相应的连线同时制作在一块面积很小的半导体晶片上，使这成为具有一定功能的电路，这就是集成电路。在大规模集成电路中，在面积比小拇指的指甲还小的一块半导体晶片上可以集成上百万个电子元件。集成电路的制成，开辟了微电子技术的时代。5、半导体的发展前景人胶还用斗导体制成了半导体激光器、半导体太阳电池等，半导体在现代科学技术中发挥着重要作用。1.2纳米氧化锡1.2.1纳米SnO2的结构纯SnO2属于四方晶系，金红石结构，空间群为D144

31、nP/。单位晶胞有6个原子，其42/mm中2个Sn原子，4个0原子，如图1.1所示。每个Sn原子位于6个0原子组成的近似八面体的中心，而每个O原子也位于3个Sn原子组成的等边三角形的中心，形成6：3的配位结构。晶胞参数分别为a=473.7pm,c=318.5pm,c/a=0.673,O2-离子和Sn4+离子半么分别为140pm和72pm。SnO2的电子构型为Sn的5S25P2形成导带，0的2S22P4形成价带，每个0的2P轨道接受Sn的两个电子形成稳定的八面体，由于Sn的5S为一宽带，从而形成的SnO2为宽带半导体。1.2.2纳米SnO2的应用纳米SnO2是典型的n型半导体，其Eg=3.5eV

32、(300K),具有比表面大、活性高、熔点低、导热性好2等特点，在气敏材料、电学方面、催化剂、陶瓷及化妆品方面应用比较多。SnO2是目前广泛应用的一种半导体气敏材料，普通SnO2粉为基体材料制成的烧结型电阻式气敏元件，对多种还原性气体具有很高的灵敏度，但器件的稳定性和一致性等方面还不令人满意。SnO2纳米粉体在陶瓷工业中可用作釉料和搪瓷乳浊剂。在电学方面，抗为静电剂显示出比其它抗静电材料较大的优越性，并且在光电显示器、透明电极、太阳能电池、液晶显示、催化等方面有很大优点。此外，纳米二氧化锡复合材料也是目前开发的一个热点，在制备SnO2材料的过程中，通过添加少量的掺杂剂，来改善其选择性和降低电阻率

33、，或者SnO2作为掺杂材料。利用纳米SnO2粉体的红外反射性能，结合纳米TiO2粉体吸收的紫外光的特点，掺杂有TiO2的纳米SnO2粉体，具有抗红外和抗紫外的特点，制出的化妆品更能起到保护皮肤的作用。21.2.3纳米SnO2的制备原料与方法研究纳米SnO2粉体的制备方法很多，例如：真空蒸发凝聚法、低温等离子法、水解法、醇盐水解法、化学共沉淀法、溶胶一凝胶法，近期还出现了微乳液法，水热合成法等。每种制粉方法各有特点，但是在目前技术装备水平和纳米粉体应用市场还未真正形成的条件下,上述纳米粉体制备方法由于技术成熟度或制备成本等方面的原因，大多都还未形成具有实际意义上的生产规模，主要还处于提供研究样品

34、阶段。传统方法制备SnO2基烧结型、厚膜型气敏元件时，均要对SnO2粉体先行制备，然后通过制模或丝网印刷等技术进行成型。随着纳米技术的发展，纳米粉体己经取代微米级SnO2粉体；纳米粉体有巨大的比表面积、更多活性中心和气体吸附位置，其表面能级密度的降低会引起纳米颗粒在氧化还原气氛中电阻的显著变化。另外根据晶粒尺寸效应，只要颗粒粒径(d)符合d2Ld时，材料就可以获得极高的灵敏度，这些优异性质提高了SnO2气敏元件的气敏性能、响应速度和可靠性，并在一定程度上降低了功耗，结合其他手段可以实现常温下敏感和工作的目的。1、溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法工艺过程包括作为反应产物的氧化物或氢氧化物浓溶胶的制备,以

35、及除去溶剂使其转化为凝胶的缩聚反应过程。该法分为非醇盐法和金属醇盐法，前者是以Sn的无机化合物(如SnCl2,SnCl4等)为前驱体进行水解,后者是先获得Sn的有机醇盐，如Sn(0C2H5)4等,再进行水解。以SnCl4为原料制备了粒子尺寸均匀、平均粒径为23nm的四方锡石结构的SnO2粉料；用醇盐水解，以十八烷硬脂酸(STA)作为添加剂合成Sn02,该法不但可以减少团聚，而且制得了孔大小可控的多孔SnO2超细颗粒。此外，利用价态不同的Sn2+和Sn4+卤化物和醇盐混合制备出超细SnO2，从原料使用上提供了新的思路。合成过程中加入适当的添加剂，有助于得到良好的产物。金属Sn颗粒溶解在硝酸中，加

36、入柠檬酸作为稳定剂，合成了超细Sn02。研究表明,柠檬酸起到稳定前驱体溶液、减慢水解和浓缩过程的作用。用硅烷偶联剂KH-570表面修饰SnO2,改善了SnO2超细微晶在水中的疏水性和分散性。热处理过程对最终产物的性能影响很大，尤其在高温焙烧时，出现颗粒长大，导致比表面减少。有人考察了该法制备的超细SnO2在不同热处理条件下晶粒的生长过程，发现温度较低时(500C),晶粒生长活化能较低，晶粒生长缓慢；温度较高时(500C),活化能大,晶粒生长迅速。分别以SnCl4和SnCl2为原料，利用超临界流体干燥技术合成了高比表面积的超细SnO2粉体,不过该干燥技术在操作上不易控制。比较不同电解质用量和不同

37、干燥方式对水溶胶干燥的影响，研究发现在不同的干燥过程中SnO2的晶化作用和缩聚作用是互相独立进行的。用溶胶-凝胶法制备了超细SnO2,对SnO2晶体颗粒长大过程进行了动力学研究,认为颗粒长大除了因为边界原子的扩散迁移，还因为界面原子Sn-O键长和O-Sn-O键角在热处理过程产生结构松弛引起的。溶胶-凝胶法所需设备简单,操作易于控制,但处理时间较长,得到的凝胶不易洗涤;用醇盐水解时,原料为有机物,成本高,对环境污染也较大。不过作为一种可行的超细材料制备方法是具有极大的潜在前景的。2、水热合成法水热合成法是在一个密闭容器内,利用密闭体系中温度和蒸汽压力产生的高温高压将溶解度低的结晶溶解,再从该溶液

38、中将溶解度低的结晶析出来的一种制备方法。以SnCl45H20为原料合成超细SnO2,产物的形成经历了溶解-结晶过程，先是SnCl4的水解，形成无定形Sn(OH)4,接着Sn(OH)4发生脱水缩合和晶化作用，形成SnO2超细微晶。密闭体系中较高的温度和较大的水蒸气压力有利于破坏前驱体微粒之间的团聚和联结,促进SnCl4的水解和Sn(OH)4的脱水缩合，得到结晶良好、晶粒比较均匀的产物。研究表明，反应温度、介质酸度和反应物浓度等,对产物的形貌、组成和结构以及产物的产率有重要的影响。采用水热合成法，考察不同的反应条件及相关的后处理过程,实现对SnO2超细晶形态的调控，产品TEM表征显示，所制得的Sn

39、O2超细晶粒尺寸小且均匀，分散性好,无团聚现象。用溶剂热技术分别在油酸体系和无水乙醇体系中用水热法合成了球形和菱形的SnO2超细微粒，根据表面活性剂球状胶束的形成模型解释了球形SnO2超细微粒的形成机理，同时分析了菱形SnO2超细微粒的形成过程。用金属Sn为原料，分别在不同的酸液中合成SnO2超细微粒。这种方法与用Sn的卤化物为原料的方法相比，优点在于避免了Cl-的污染，但Sn必须是高纯度金属。水热合成反应在高温高压下进行，水热处理后可以有效抑制粉末在干燥焙烧等热处理中的热增长，制备的粒子粒度均匀，结晶度高，晶态完整，形貌比较规则，具有较高的烧结活性。3、化学沉淀法沉淀法是利用可溶性锡盐在沉淀

40、剂作用下，生成Sn(OH)4沉淀，经过陈化、过滤、洗涤和热处理，得到粒径在几十个纳米的SnO2粒子，常以尿素、氨水和NaOH溶液等作沉淀剂。将固体SnCl22H20溶解在盐酸中用氨水沉淀，沉淀经红外灯加热干燥，再在氧气流中氧化成SnO2,XRD表征,得到的SnO2样品为金红石结构，分散性好，颗粒尺寸分布窄。将SnCl22H20放在带有冷凝装置的水介质中先水解144h,后用氨水中和，获得颗粒在20nm以内的SnO2粉末。但直接用氨水沉淀，由于浓度改变速度较快，很难控制沉淀颗粒的形状和大小，用尿素在一定程度上可以解决这个问题。比较了氨水和尿素对沉淀的影响,发现在加热到85C后尿素缓慢分解成NH+4

41、和OH-,溶液有足够的时间分散OH-,使整个溶液的pH保持稳定，有利于沉淀缓慢均匀地形成，从而很好地控制了沉淀的颗粒形状和大小。该法涉及沉淀的成核和晶核生长以及扩散等许多复杂过程。实验表明,通过控制成核及晶粒生长速度,可以达到对初始粒子的有效控制,沉淀物在母液中长时间高温老化有利于提高初始粒子的晶化程度和焙烧后的比表面，促进样品的纯化。研究发现，沉淀在低温（50C）下长时间干燥后再焙烧可以得到粒径小的SnO2粉末（1030nm）。沉淀法设备和工艺简单，成本低，易于工业化生产，但制备过程中存在的最大问题是SnO2超细粉末的团聚。由于超细粒子处于一种非稳定相态，随外界条件的改变极易团聚、内部重结晶

42、，转化为晶粒较大的粒子，因而，易引进杂质，不易保证颗粒的均匀性，粒径大小不好控制。4、模板剂法用Na2SnO3为起始原料，以阳离子表面活性剂为模板剂,合成的SnO2在450C焙烧10h可彻底除去表面活性剂,获得了比表面156.8m2/g、孔容0.21cm3/g的产物。该制备体系中存在前驱体与表面活性剂超分子组装体（模板），它们之间通过次价键作用，前驱体在模板周围堆砌，通过脱模处理得到相应的介孔结构材料。模板是表面活性剂在一定条件下自组装形成的超分子结构，不同条件下，超分子结构具有不同形态。这种超分子结构可以指导前驱体物种成核、生长、变形。不同前驱体和不同模板剂之间作用模式不同，有:S+I-,S

43、-I+,S+X-I+和SOIO,S是表面活性剂，I是前驱体物种，X是中间离子。用中性表面活性剂C12H25NH2（DDA）为模板剂，在弱碱条件下合成介孔SnO2超细材料。该材料在300C焙烧可以除去模板而不引起孔的塌缩，比表面达359m2/g;350C焙烧孔开始塌缩，比表面为325m2/g;在400C焙烧孔被严重破坏，比表面只有112m2/g。Wang等27,28首次在酸性条件下用阴离子表面活性剂CTAB作模板剂合成超细SnO2,指出S+和I-之间基于静电作用，通过S+X-I+方式实现,X-（为卤素离子或0H-）在两者之间通过弱氢键起到缓冲斥力的作用，CTA+和OH-之间的作用起到延迟无机离子

44、的结合的作用。模板剂合成的特殊的优点就是能够获得其它方法难以得到的高比表面，但在较高温度除去模板时往往伴随着孔结构的塌缩而使高比表面大大降低。如何提高材料在除去模板剂后的热稳定性，从而提高在催化剂和电化学等方面的应用，是需要进一步研究并解决的问题。5、柠檬酸凝胶燃烧法此法是将金属锡盐和一种有机燃料混合而形成的凝胶快速点燃的过程。用纯金属Sn为原料，柠檬酸为燃料,硝酸为氧化剂，将硝酸盐和柠檬酸盐的凝胶混合液燃烧获得SnO2产物,焙烧后的微粒大小在2035nm,比表面积达42m2/g。研究发现,柠檬酸用量和燃烧的着火温度、燃烧后热处理温度等对产物最终性能有较大的影响。以SnCl22H20饱和水溶液

45、和柠檬酸混合得到的无定形金属柠檬酸玻璃状凝胶作为前驱体合成了球形且有良好热抗性能的SnO2颗粒,TEM图表明，在600C焙烧后，产物颗粒分布均匀，尺寸在1213nm,在900C焙烧后比表面积仍高达41.4m2/g。6、微波合成法微波能量量子化，比化学键低，不破坏分子中的化学键，且电场和磁场的强度不引起化学反应平衡的移动。因此利用微波合成不仅极大地加速合成与晶化的速度，而且改善目标产物的品质，使其表现出比常规方法合成的产物具有更优异的性能。采用2.45GHz、最大功率1kW微波处理氯化锡溶液，以XRD,TEM,XPS和FTIR等对产品结构特性进行表征，成功制备了具有良好性能的超细Sn02粉末。将

46、0.1mol/L的SnCl45H20和6g/L尿素，总体积为50mL的混合溶液放到微波回流系统中用10%的功率加热，反应10min产物开始生成，继续15min反应完成，产物经不同温度热处理后颗粒尺寸均在60nm内。7、微乳液法微乳液是一种热力学稳定的分散体系,其分散相液滴的大小均匀,粒径在1020nm，且高分散，对获得均匀性好、颗粒度小的氧化锡是非常有利的，在制备超细材料上已经得到广泛的应用。用表面活性剂K12和AES与正丁醇形成乳液合成平均晶粒只有6nm、平均颗粒不大于20nm的Sn02o用油包水微乳液合成了高比表面的SnO2,考察了焙烧温度对比表面的影响,发现微乳液法合成的产物随焙烧温度的

47、升高变化不很明显，这可能与产物介孔结构有关。热处理前，表面活性剂存在于介孔中，随焙烧温度上升，虽然产物颗粒有所长大，但由于表面活性剂从介孔中除去带来新的比表面，使比表面反而轻微地增大。8固相化学合成法固相反应能否进行取决于固体反应的热力学函数即整个反应吉布斯函数改变值小于零和固体反应物的结构。该法根据不同起始原料和反应过程，可以一步反应合成37，也可以分两步反应合成。采用SnCl45H2O按SnCl45H20(s)+4K0H(s)=4KCl(s)+SnO2H20(s)+6H2O(g)一步反应合成无规则多面体超细SnO2。反应中副产物KCl形成隔层可以防止超细颗粒的长大，同时起着吸热介质、减慢反

48、应速度的作用；反应过程伴随强烈的热效应促使中间产物Sn(OH)4分解成SnO2o由于反应多发生在试剂的表面,反应过程中颗粒周围的组分和密度不同，使超细颗粒向着不同方向增长，使产物呈无规则多面体形态。用SnCl22H20和KOH在室温下混合研磨,按反应SnCl22H20(s)+2K0H(s)=2KCl(s)+Sn0(s)+3H20(g)先合成SnO,再通过反应2Sn0(s)+02(g)=2Sn02(s)将SnO氧化成Sn02。研究发现,氧化后产物的颗粒比未氧化前小。由于该法反应过程放出大量的热,速度快，成核速度大于生长速度，对获得粒径较小的超细粉体有利。但反应剧烈，放热多，反应的热控制问题不能完

49、全解决，超细SnO2颗粒只能自然生成而不能完全控制。9、其它一些合成方法采用真空气体凝聚法，得到粒径在6nm以下的氧化锡微粒；采用液体热解法，获得634nm的稳定SnO2颗粒。以SnCl2、无水Na2C03为原料,NaCl作为稀释剂，用机械化学粉碎法合成2540nmSnO2o采用机械化学过程和旋涂方法制备了分散性良好的平均颗粒尺寸为24nm的SnO2粉体。Sn02纳米材料的表征纳米材料的表征主要是通过透射电子显微镜、扫描电子显微镜、X射线衍射、比表面积法等。用透射电镜可直接观察产物的平均直径和粒径的分布；扫描电镜可观察产物的形貌及尺寸；x射线衍射可测定产物的晶粒度扫描电子显微镜(SEM)：能够

50、直接观察样品表面的结构、形貌、平均直径或粒径的分布,样品制备过程简单，不用切成薄片，样品可以在样品室中作三度空间的平移和旋转，因此，可以从各种角度对样品进行观察,图象的放大范围广,分辨率也比较高,最高可放大六十万倍,它基本上包括了从放大镜、光学显微镜直到透射电镜的放大范围；透射电子显微镜(TEM):用透射电镜盯观察纳米粒子平均直径或粒径的分布，电镜测试是观察测定颗粒度的绝对方法，因而具有可靠性和直观性，以高能电子穿透样品，根据样品不同位置的电子透过强度不同或电子透过晶体样品的衍射方向不同，经过后面电磁透镜的放大后，在荧光屏上显示出图像；分辨率可达0.311II1,其样品可放在直径23nm的铜网

51、上进行测试；xRD:电镜观察法测量得到的是颗粒度而不足晶粒度，x射线衍射线宽法是测定颗粒晶粒度的最好方法。当颗粒为单晶时，该法测得的是颗粒度，颗粒为多晶时，该法测得的是组成单个颗粒的单个晶粒的平均晶粒度，这种测量方法只适用晶态的纳米粒子颗粒度的评估。该法可以鉴定物质晶相的尺寸和大小，并根据特征峰的位置鉴定样品的物相，检测纯度及结构,再用谢乐公式计算晶粒尺寸。采用靶材为CuKa(入=1.54178)的ThermoARLXTRA型X射线衍射仪(XRD)来分析产物结构，用SIRI0N场发射扫描电子显微镜(FESEM)观察样品的形貌结构，并利用Perkin-Elmer公司的Lambda900UV/Vi

52、s光谱仪测定样品的紫外/可见吸收光谱，得到样品的光学吸收性能。图1为样品的XRD图谱。图1中所有的衍射峰都与标准卡片(JCPDSNo.77-0449)的峰值非常吻合，说明样品为均一的正方结构的Sn02o图2是产物的场发射扫描电镜照片。从电镜照片中可以看出,样品颗粒的形状相似，尺寸均匀，直径大约为60nm，且分散性很好，这使其应用于气敏元件上具有很大的优势图丨SnQ瀏米鞍粒的X射建衍射閉谱室温下，用PerkinElmersLambda900UV/Vis测得其紫外可见吸收光谱，见图3。本文利用该图谱，计算该Sn02纳米颗粒的禁带宽度。主要用到以下系数系统与禁带宽度的公式：(ahu)B(hu-Eg)

53、n(1)式中B为常数；a为光的吸收率;Eg为禁带宽度;n可依据电子跃迁的种类取1/2或2,当电子跃迁种类分别为直接跃迁和间接跃迁时,n分别取值为1/2和2;hu为光子能量,单位为eVoSn02为直接能带半导体，故其n=1/2。因此，式(1)可化为：(ahu)2(hu-Eg)(2)由式(2)可得，(ahu)2与(hu-Eg)成正比，如果把式(2)建立一个以横坐标hu、纵坐标为(ahu)2坐标体系中，那么，当(ahu)2=0时，(hu-Eg)=0，所以曲线上直线部分在x轴上的截距就是该材料的禁带宽度，见图4。由图4可得该Sn02纳米颗粒的禁带宽度约为3.6eVo200300WO500600700f

54、lCXJ迪扫nrtiSnO,纳米順粒的紫外町见吸收光谱2.0J.SM1.412l.0ftsQ.f?y.+0.20D图4公式肛中在坐祢系中的关系1.3制备过程中制备条件的影响1.3.1水解温度的影响在未到达最高Sn02收率水解温度前，水解温度越高，Sn02收率越高；当超过了最高SnO?收率水解温度后，水解温度越高，SnO2收率越低。221.3.2水解时间的影响在未达到最高SnO2收率水解时间前，水解时间越长，SnO2收率越高；当超过最高SnO?收率水解时间后，水解时间越长，SnO收率越低。iO2086099M/姿AI1OUSTOC o 1-5 h z HYPERLINK l bookmark32

55、0153045607590水解时间/min1.3.3SnCl4加入量的影响在未达到最高SnO收率加入量前，SnCl4加入量越多，SnO收率越高；当超过最高SnO2422收率SnCl4加入量后，SnCl4加入量越多，SnO收率越低。4421.3.4浓度的影响初始SnCl4反应物的浓度决定沉淀颗粒的直径。SnCl4浓度过大，沉淀易团聚；SnCl4浓度过低，反应时间延长，颗粒也会长大。当初始SnCl4浓度较低时，SnO2收率缓慢变化;当达到某一浓度时，SnO2收率随着SnCl4浓度的增加而骤升；而到达最高S；02收率后，SnO?收率则随着SnCl4浓度的增加而缓慢降低，然后稳定在某一比率上。22 Q

56、?IIiII00.30,60.91.21.5SnCi浓度/(molL)1.3.5煅烧温度的影响随着煅烧温度的升高，Sn(0H)4不断分解，Sn(0H)4分解率不断增加；当高于某一温度时，Sn(OH)4完全分解为SnO2,Sn(OH)4分解率达到100%。1.3.6煅烧时间的影响随着煅烧时间的延长,Sn(0H)4不断分解，当达到某一时间后,Sn(0H)4完全分解为SnO?,Sn(OH)4分解率达到100%。 050508751*-A111111060120180240300360锻烧时间/min3.氧化锡纳米粉体制备过程中制备条件对粉体粒径及形貌的影响。温度低于500时所得粉体的颗粒晶粒尺寸小于

57、15nm晶粒生长速率随温度变化不大但当温度高于500时晶粒尺寸随着温度升高而迅速增大这是因为晶粒生长速率随温度成指数规律增加所以温度较高时粒度随时间增长较大这一临界温度约为530J,纳米Sn02晶粒随着温度升高，粉体粒径不断增大，当温度高于纳米Sn02。的晶化温区（约600。C）时，晶粒将迅速长大,使Sn02比表面积减小。当滴加速度小的时候，由于溶液在高速搅拌，生成的沉淀量比较小,很快就分散到溶液中，所以形成的沉淀颗粒也比较小，制备出的Sn02：颗粒的尺寸就比较小。搅拌速度大的时候，沉淀在溶液中分散不均匀，由于生成的沉淀量大，很容易引起团聚，所以制备出的sn02：:颗粒的尺寸就会比较大。溶液中

58、加入有机试剂时，二氧化锡颗粒为圆球状或椭球状，尺寸在0.81.0m之间。这是因为加入有机试剂及表面活性剂后，构成类似微乳液的溶液。而由微乳液的特性可知：它是一种热力学稳定的分散体系，由大小均匀的小液滴组成，微乳液组成确定后液滴的粒径保持定值，由于在液滴内可增溶各种不同的化合物，微乳液的小液滴特别适合做反应介质。利用微乳液增溶水舍锡离子的方法，加入硝酸后，硝酸在液滴内与锡酸钠反应。由于液滴的大小是固定的，所以生成氢氧化锡沉淀后，其被包裹在液滴中，沉淀颗粒的大小就受到液滴大小的控制，因此所得sn02：颗粒尺寸较小且粒度分布比较均匀。而没有加入有机试剂时，沉淀发生没有液滴的包裹，所以聚集的机会要大得

59、多，Sn02：的形貌很不规则，颗粒的大小差异很大。4.实验原理4.1实验提要本实验包括超细粉体的制备和超细粉体气敏性能测试两大部分。气敏性能测试包括气敏元件的制备和气敏元件的敏感特性。本实验中要求制备出纳米氧化锡,将所制备纳米SnO2制备成旁热式气敏元件，并测试气敏元件的气敏性能。半导体气敏元件的工作机理比较复杂，虽然已采用各种物理手段进行研究，但理论工作仍处在探索之中，很多问题尚不清楚。但是各种半导体气敏元件都是利用所吸附的气体分子与元件表面或体内的作用而使半导体的电导率发生变化这一机制是公认的。对SnO2来说，其晶格为氧离子缺位。当与空气接触时，它首先吸附空气中大量存在的氧，这些氧从半导体

60、捕获电子而形成02-、0-、O2-，这时半导体表面形成耗尽层，表面电导下降，这时通过气敏元件的工作电流很小。当处于这种状态的气敏元件遇到还原性气体时，吸附氧就把所捕获的电子重新给予半导体，耗尽层逐步消失而表面电导增加。根据工作电流增加的量，可以确定待测气体的浓度，从而达到检测的目的。4.2实验原理超细粉体制备原理超细粉体制备采用液相沉淀法，以SnCl为原料，制备过程主要分为两个阶段一水解反4应和热处理过程，其原理如下：SnCl+3H0-Sn(0H)；+3HCl424Sn(OH)-SnO+2HO422旁热式半导体气敏元件的制备原理图2气敏元件结构图1-加热丝；2-管芯；3-防爆网定温度下工作，以