电子结构的紧束缚近似

1、第四章：电子结构的紧束缚近似紧束缚近似是能带结构计算的一种经验方法，1928年，布洛赫提出紧束缚近似的方法，将晶体中的电子态用原子轨道的线性组合展开。紧束缚近似能 够给出任何类型晶体（金属、半导体和绝缘体 电子占据态的合理描述，对于半 导体，最低的导带态，也可以很好近似。基本理论分子轨道：原子中s、p、d轨道的电子云分布如图1所示,353外3%3外3d/3/3%3%常见的轨道类型简单晶格：首先考虑简单格子构成的晶体，每个原胞只有一个原子，假定原子的轨道 用W 表示，其中为量子数，晶体中其它原子的对轨道波函数表示为巴 。由晶体中所有原子的相应轨道建立以国为博士的晶体的布洛赫和,表示为：b5E2R

2、GbCAP4-1)其中，N为晶体原胞数。在紧束缚近似中，以 目为波失的晶体电子波函数，用所有以因为波失的布洛赫和展开，表示如下：plEanqFDPwI X 4-2 )式中囚，为展开式系数，可以通过标准的矩阵对角化程序求出。晶体的哈 密顿量为如下形势：4-3)晶体的能量本征值和本征失 展开式系数)可以有下列行列式方程给出:4-4式中因为由布洛赫和构建的晶体哈密顿矩阵元I,目为晶体布洛赫之间的交叠积分。这样求晶体的的电子态就主要转化为求上述4-4）式中的哈密顿矩阵元和交叠积分，可以通过对原胞 实空间进行具体积分求得，但计算复杂，计算代价高。通常，紧束缚近似方法 中矩阵元是通过半经验的方法给出。DX

3、DiTa9E3d半经验方法在半经验方法中，首先假定原子轨道具有高度局域性，这样以不同原子为 中心的原子轨道之间的交叠积分为零，又由于，相同原子的不同轨道正交，这 样，式4-4）中的交 叠积分 山 。剩下的 主要是计算哈密 顿矩阵元： RTCrpUDGiTII45） 考虑到晶体哈密顿量的平移对称性，以及针对任意回，4-5 ）式在遍历习后取值相等，可以令 叵，表达式乘 N,这样就可以去掉求和项，4-5 ）化简为：5PCzVD7HxA.定义 I ,结合4-6）和4-7）,得晶体哈密顿量矩阵元为:4-,式4-8）可进式中， 为坐标原点处原子的哈密顿量，假定波函数为叵J对应 的能量本征值为回，易得:步简

4、化为：xHAQX74J0X式4-9)中4-9部分，可以分为两种情况:对于目的情况，得：一，假定在波函数扩展区域，势场近似常数，则一 I的值为一常数与目的乘积，因此，该项只会以常数的形势出现在4-9）所示的对角矩阵元上，会引起能带的整体上下移 动，但对能带色散关系没有影响，可以忽略。 LDAYtRyKfE对于目的情况，坐标原点位置的原子轨道要与晶体中所有其它原子轨 道在势函数的作用下产生交叠积分，此时的势函数为其它原子所在位置的原子 势函数。基于原子轨道的局域特性，坐标原点位置的原子的轨道波函数扩展范围有限，有效的交叠积分可以仅限于在坐标原点原子与其周围最近邻或包含次紧邻）的原子进行。Zzz6Z

5、B2Ltk基于以上讨论，最终进晶体的哈密顿矩阵元简化为：.4-10）式中求和只在最近邻原子进行，E）表示最近邻原子的平移矢量。矩阵元的积分 表示，不仅与原子轨道有关，还与原子之间的方位有关。dvzfvkwMII下面我们给出积分矩阵元的Slater-Koster机制如图4-1所示，两个原子距离为r ,为了讨论方便，假定为碳原子，相应的价电子轨道为2s和2篇p。假定第一个原子的相应轨道波函数为可，凶，凶，凶，第二个原子的相应轨道波函数标记为 日，回，囚，回，这样 连个原子轨道轨道之间的积分如图 4-1所示。对于两个不同原子的s轨道的交 叠积分可以表示为：rqyn14ZNXII（4-15式中H仅为原

6、子间距的函数s轨道具有球对称性）。H则与材料性质有关，在经验紧束缚近似中，通常将 囚作为一个拟合参数用W 表示。由于矩阵元是在不同原子轨道之间进行的，因此上述交叠积分又称为跳跃 积分hopping integral ）。对于不同原子之间的 s轨道和p轨道的跳跃积分 可以写为：EmxvxOtOco(b所示。SixE2yXPq5图4-1 s和p轨道交叠积分表示示意图p轨道之间的跳跃积分、s轨道与d轨道、d轨道与p轨道之间的交叠积分可以按类似的办法确定p轨道在正交坐标轴进行投影图4-2p轨道与s轨道的交叠积分与原子方位之间的关系图4-3轨道交叠积分的正负号示意图对于交叠积分中的正负号问题需要做简单说

7、明，以回为例，s波函数具有正电子云分布，原子间相互作用匕d。j = 3V2/2/wV + m(1 - 2)联.E-312/mnV 2/m。/*E=3岸门匕m+ n(1 - 2)联.匕-产=13V2/(/2 -+ /(I 一产+ m2)%=.才_户=J31 2m(72 一 )y2-m(1 + 一”)喂 1t工/一. = i312n(/2 -廿)展。- nP -廿)%.小g/标- i(/2 +加今及-3,e.呢3f = eM i(/2 + m2)U。一 31 2/n/?2联叫。少-。5工 一 X产 + 加力喂5 + 31 2n(/3 + m)VE.y = 3/2方！* + (尸 + /n2 4/2

8、m2)匕 ” + (n2 + 产”)%.E” = 3PmnVv + mn(1 - 4+ 妨门(户 - 1)匕出=郎m(-人号匕+ 21mm2 一户)匕* + m(-m2)与户=多ec (户一 m勺匕.-m成1 + 2(产-m*)匕“+ mc1 +户向)匕3J-7 =扣“严-m2) % + Ml - 2(户一”打入一6口 - 一入j(yr3-rx =3V2/h?L/i2 i(/2 + 廿)匕拆-302后02%.+ n2)V=31 2/nnn2 J(/2 + )匕6 + 3v2mn(/2 + e/ 一 i3 2mn(/2 + fn2)Vddi=31?2/nn2 - J(/2 + d)%. + 3v

9、2/7(/2 + m2 - n2)VdtiK 一33”%( + 向).= J(/2 - m*产匕* + /2 + m2 - (J2 - s?)勺匕而+ 2 + 1(/2 用马勺匕id#一 = 431a(/2 -m2)n2 - J(/2 + #)匕* + 31/2n2(m2 - /马匕.十 132(1 + n2)(/2 -zn2)i,dJ3H-3rs-H = n2 J(/a + ”)尸% + 3n2(/2 + 廿)邦 + l(f2 + 廿产匕皿复式晶格将简单格子的紧束缚近似法进一步推广，就可以得到复式格子的紧束缚近似。假定原胞中有习个basis,位置矢量为 日。与简单格子类似，定义每个basis

10、的相应轨道的布洛赫和：kavU42VRUs4-12)式中角标二表示原胞中的basis,二表示特定原子的第二个轨道代表一系列量子数）。晶体的电子态用所有 basis的所有轨道的布洛赫和展开：y6v3ALoS894-13接下来的问题仍然是确定，以4-13）为基函数的晶体哈密顿矩阵元，采用半经验的办法，晶体哈顿量表示为：M2ub6vSTnP4-14其中， 表示原子种类为日中心位置为原胞E）中的第日个basis的类原子球对称势函数，将4-13）代入4-14）进行相关运算，易得晶体哈密顿矩阵元可表示为：0YujCfmUCw4-15 )矩阵元的交叠积分部分为:根据经验紧束缚近似，考虑轨道相互作用的正交归一

11、性，4-18）中分母为1,只考虑最近邻之间原子轨道的相互作用，易得:TIrRGchYzg4-19)满足简单立方晶格最近邻原子的 用矢量为凶，考虑轮换对称，共计6个，代入4-19）得:由于H 小于零，因此在力点，能量最低，为H图4-4给出了三维二维和一维方格子的类 s能带关系。B:面心立方就晶体中的类s态能带：仍考虑只含有一个原子的简单面心立方格子，假定只有一个轨道，具能带色散关系表达式与式4-19）完全相同，只是最近邻原子的情况，对于面心立方，适合的因为 I x I ,共12个最近邻，定义：7EqZcWLZNX4-面心立方的类s态能量色散关系为:4-23显然，在可点能量最低，0最大值在C:体心

12、立方晶体中的类s态能带对于简单体心立方，原胞只有一个原子，仍只考一个 s轨道。具能带色散关系表达式与式4-19）完全相同，适合最近邻条件的 时为 X ,共8个最近邻，定义lzq7IGf02E4-24面心立方的类s态能量色散关系为:4-23显然，在可点能量最低，国最大值在能带宽度为D:面心立方晶体中的类p态能带:只考虑原胞中含有一个原子的情况，原子的p态具有三重简并，分别为三I 。因此，面心心立方中的p态能带，要由三个p态的布洛赫和展开 不考虑与其它轨道构成的布洛赫和的相互作用）：zvpgeqJIhk4-24)以式4-4）为展开基的本征值矩阵可以表示为:4-25)F面分析其中的矩阵元 W 和H

13、,由式4-10）结合二心相互作用的p态原子轨道积分得相应的矩阵元为:4-26 )对面心立方，只考虑最近邻，相应的最近邻。容易证明， rn 和 的方向余弦的平方国， x IX1 ,考虑轮换对称，共12个I X 1 对应的8个近邻的x方位 4个近邻对应的x方位的方向余弦的平方 I NrpoJac3v1化简计算得:对角矩阵元 凶 可以表示为:易证明，I X f 、 K 和x和y方位的方向余弦乘积不为零的只有27）得：4-26)4-27)X 对应的12个近邻中，共4个，代入4-,在X和两个简并能级有一个非简并能级三1O 图由轮换对称性，可直接写出4-25）式中的其它对角矩阵元和非对角矩阵元。对于布里渊

14、区中的任意一点k,可以直接通过求解4-25）求得相应的三个能量本征值 可能简并） 对于可点，存在三个简并的本征值：W点，L2sJ 具有一个非简并能级凶W。在 L 点， I x| 一 和两个简并能级三给出了类p态能带结构，其形状与两个独立积分的正负和相对大小有关，一般H ，凶 ，对于强键情况下，-1。 1nowfTG4KI闪锌矿结构的紧束缚近似熟练以上紧束缚近似的简单应用后，下面我们来具体分析用紧束缚近似分析实际材料的能带结构，主要是闪锌矿结构 或金刚石结构)和六角结构。这 两种结构在半导体材料中比较常见。首先分析闪锌矿结构，闪锌矿结构是由两 个面心立方晶格沿晶胞111方向平移 区I套购而成的复

15、式格子。fjnFLDa5Zo 闪锌矿结构原胞中的两个 Basis基失分别为:图4-4闪锌矿结构X3原子有四个最近邻，从百到四个最近邻的连线构成的矢量分别为:4-29 )4-30)目原子有四个最近邻，从 回到四个最近邻的连线构成的矢量分别为：4-31 )当闪锌矿结构中的原子形成晶体时，3s和3p轨道互相杂化，原胞中的每个原 子有四个轨道，因此共有8个布洛赫和，作为晶体波函数的线性展开，为表示 方便，原子轨道分别表示为 目和回，角标m表示原子类型，第二个角标 表示三个简并的p态。tfnNhnE6e5为了方便，我们将式4-17)重新写出:我们只考虑两原子连线方向的矢量,满足闪锌矿结构中的最近邻时的情

16、况，我们首先考虑和目两个轨道的布洛赫和 目和国构成的矩阵元，根据现在考虑3和回两个轨道的布洛赫和习和a构成的矩阵元，田轨道和回轨道之间的相互作用，与原子之间的方位有关系，因此首先写出，与 三原子最近邻的原子之间的方位角的方向余弦： V7l4jRB8Hs4-33)根据4-17),可以表不为:4-44 )为与文献和相关参考资料一致，定义:叵4-45 )对于H，假定H,容易计算出:4-41)进一步整理得相关的矩阵元为:|川第=(eik(Vl)+e”2)+ 四)十”)& = 49乂3仃义91P2x= eikVleikV2 - eikV3 - eik V4 ”上、4g2 VspV5Pg2,33V v4-

17、45 )F2j =(eik)-e”2 升 eik(V3)飞卡)货=43Vsl = Vs0g3 H|F2j=(eik3-eik，2L现在考虑回和回和两个轨道的布洛赫和网和回构成的矩阵元日该矩阵元与矩阵元日 的关系可通过图4-18表示出来:图4-18轨道积分的符号问题容易看出: 应的轨道积分相差一个负号，布洛赫为基的对应矩阵元 目 =-日，先关矩阵元有:4-46)最后一类矩阵元为目原子的p轨道与日原子的p轨道构成的布洛赫和为展开基 的哈密顿量矩阵元，以 网和凶轨道为例同理得:LHJI4-47)4-48对于交换原子位置的相应矩阵元，由于对应的原子连线的矢量目 ，因此矩阵元满足:O因此系统总的矩阵元表

18、示为:,呼苫 q图4-12紧束缚计算（虚线为经验震势法 得出的Si的能带结构 只给出了价带）h) I rik 也 mJ、图4-13紧束缚计算Ge的能带结构图4-12中的紧束缚近似方法考虑了次紧邻的相互作用，由图可以看出，紧束缚近似和经验震势法计算结果符合的很好。图 4-13比较了用紧束缚近似和经验震势法计算得到的 Ge的能带结构，虽然以sp3为基础的紧束缚方法能很好再现价带，但对导带有较大出入，这是因为，价带电子为占据态，局域性弱，用紧束缚近似比较合适，导带电子则在很大程度上是非局域的。改进办法 是引入附加轨道和重叠参数来改进 下面的章节会继续讨论），但紧束缚模型 将变得复杂。mZkklkza

19、aPF面介绍紧束缚近似中重叠参数中经常用的到比例缩放规则总结一下优缺点Advantages and Disadvantage of the Tight Binding MethodOverlap parameters have clear and simple physical meaningsft2/nd-The overlap parameters depends explicitly or atomic separations (or lattice constant)e,a.or moi egenerally:ana t Hereto re most convenient for ca

20、lculating electronphonon interactionThe method is quite accurate for the valence bandsThe method is not very accurate for the conduction bands (why?)It is difficult to impOMa the accuracy since the number of overlap parameters grow very fast with the number of neighborssp3s*, sp3d5 sp3d5s* 最新进展:石墨烯结

21、构石墨烯vgraphene）是碳原子的二维同素异形体，是二维三角格子结构套购而成的六角蜂窝状结构。碳的其它同素异形体有，金刚石、石墨、富烯勒和各种碳纳M管。石墨烯是研究各类碳纳 M管的基础，当石墨烯沿特定方向卷起-瓦斯力结来，并将接口拼合 成键），就构成了各种类型的碳纳 M管。石墨由多层石墨烯构成，相邻两层之间的碳原子有一定的角度旋转，层间有范德而合。人们于2004年首次发现石墨烯的存在，并展开了相关研究，下面我们用紧束缚近似简单分析石墨烯的能带结构。AVktR43bpw图4-16石墨烯的晶体结构及其第一布里渊区如图4-16,石墨烯每个原胞中有两个碳原子，晶格矢量和两个Basis矢量分别为：(

22、4-19碳原子的电子结构为：1s22s22P2,研究石墨烯的导带和价带特性，需要考虑2s和2px, 2py 2pz四个轨道，由于原胞中有两个原子，因此需八个轨道构成 的布洛赫和来作为石墨烯晶体波函数的线性组合。由于石墨烯具有严格的二维周期性，因此s、px、py三个轨道与pz轨道的交叠积分涉及到最近邻两个原 子连线方向与z轴的方向余弦，由于夹角为 90度，因此方向余弦为零，故相 关轨道不具有相互作用。因此可以分开处理。 ORjBnOwcEd我们只分析两个pz轨道相互杂化形成的能带，两个布洛赫和可以分别表示为:X4-20)首先考虑日 矩阵元，其它原子与 目原子之间的连线方向 日 满足最近邻的矢量有

23、: ,可直接写出两个相互作用的矩阵元:4-22 )式中4-23 )相应的2x2行列式方程为:得:图4-19给出了石墨烯的能带结构。容易看出在 回点能带具有极值，且两个极值分裂程度最大%石墨烯的能带结构补充点轨道杂化:4.2自旋轨道耦合参见英文版半导体的光点特性相关内容4.5紧束缚近似在纳M线、纳M管、量子点中的应用4.6 Linear scaling algorithms附录A:三角函数的和差公式：本章中经常在求多个指数项求和过程中需要用三角和差公式，为便于推 导，特在附录给出。A-1练习题:1、由4-40所示sp3紧束缚近似的8x8晶体哈密顿矩阵元，证明在 可点，8x8矩阵转化为一个 关于s

24、电子的2x2矩阵和三个关于p电子的2x2矩阵，并指出原胞中s能级的分裂与那个参数有关，p能级的分裂与那个参数有关， 给出成键态与反键态对应的能级。下图为 Si、Ge和Sn的s和p原子轨道 演变为区中心的导带和价带示意图，从中可以看出那个重叠参数随晶格常 数的变化较大 D I antihnncling RP (iLniibandingliMiinubuudi 咱 E. (l ermi kvcb p (bonding)a-Snx c hi snding尸 liimibou 山1里)/j；( ibt mi Mwh 、UiUihimdiEK tj (bonding)2、如图2所示，给出了石墨结构和相应

25、坐标系，写出相应的正格子基失国、倒格子基失 回、画出第一布里渊区，给出从坐标原点出发最近邻的原子对应的矢量 目 。利用紧束缚近似确定其能带结构相关的行列式矩阵具有如下形势。gIiSpiue7ASi九PvyPi, Z S2*与00。v盘儿0Ep00 %四1外00ep。-工源L%0QQfiP o*jb-j七曲*。与Pi,xP2ryf-11。痔1* pp-vPP?er 003； + 。o000“浸广0图2石墨烯的原子结构已知:3、由式4-20）和4-21）给出的能带结构计算三维、二维、一维情况下能带结构的态密度分布的表达式，并绘图。uEh0U1Yfmh4、由紧束缚近似的sp3轨道，推导六角密集结构的能量本征值相关的16x16哈密顿矩阵 每个原胞有四个原子，每个原子有 4个轨道）IAg9qLsgBX中文英文对照表：石墨烯：graphene石墨：