第三节酸碱溶液pH的计算

1、第三节 酸碱溶液pH的计算酸碱溶液的几种类型一. 强酸碱 二. 一元弱酸碱 HA 多元弱酸碱 H2A, H3A三. 两性物质 HA-四. 共轭酸碱 HA+A-五. 混合酸碱 强+弱. 弱+弱 物料平衡(Material Balance Equilibrium,MBE): 各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度. 电荷平衡(Charge Balance Equilibriua,CBE): 溶液中正离子所带正电荷的总数等于负 离子所带负电荷的总数.(电中性原则) 质子条件(Proton Condition Equilibriua,PCE): 溶液中酸失去质子的数目等于碱得到质 子的数目.例:HAc水溶

2、液 物料平衡式(MBE): c = HAc + Ac-电荷平衡式(CBE): H+ = Ac- + OH-质子条件式(PCE): H+ = Ac- + OH-水溶液中酸碱平衡的处理方法质子平衡式（质子条件式）PBE酸碱反应达平衡时酸失去的质子数等于碱得到的质子数关于PBE零水准法（质子参考水准）零水准物质的选择 (通常以起始酸碱组分和溶剂分子作为零水准物质） a溶液中大量存在的 b参与质子转移反应质子条件式书写方法 等式左边得质子后产物 等式右边失质子后产物 根据质子得失相等原则列出质子条件式有关浓度项前乘上得失质子数例: 一元弱酸(HA)的质子条件式： 零水准: H2O, HAHA与H2O间

3、质子转移:HA+H2O H3O+ + A-H2O与H2O间质子转移:H2O+H2O H3O+OH- 零水准 酸型 碱型 酸型 零水准 得质子产物碱型零水准失质子产物质子条件式: H+ = A- + OH -得失质子数相等: H3O + = A - + OH-例1：C mol/mL的NH4 H2PO4的质子条件式 零水准NH4+，H2PO4-，H2O H3PO4 + H + = NH3 + HPO42- + 2PO43-+ OH- 例2：C mol/ml的Na2HPO4的质子条件式 零水准HPO42-，H2O H2PO4- + 2H3PO4 + H + = PO43-+ OH-例:浓度为c mo

4、lL-1 的Na2NH4PO4 水溶液MBE 2c = Na+ c =NH4+NH3 c = PO43-+HPO42- + H2PO4- + H3PO4PCE H+ + HPO42- + 2H2PO4- +3H3PO4 = OH- +NH3CBE Na+NH4+H+ =OH- +H2PO4- +2HPO42- +3PO43-练习：1. C mol/mL的Na2S的质子条件式 2. C mol/ml的Na2H2Y的质子条件式 代数法思路近似式H+的精确表达最简式化学平衡关系近似处理进一步近似处理物料平衡电荷平衡*质子条件1 强酸碱溶液强酸(HCl):强碱(NaOH): cHCl=10-5.0an

5、d10-8.0 molL-1, pH=?质子条件: H+ + cNaOH = OH-最简式: OH- = cNaOH质子条件: H+ = cHCl + OH-最简式: H+ = cHCl当 时，必须采用精确式计算。例：浓度为 的HCl溶液，其 ，pH=3.0。 浓度为 的HCl溶液，其 ，pH=7.3（碱性）。这是不可能的。此时，必须用精确式计算 pH=6.892 弱酸(碱)溶液展开则得一元三次方程, 数学处理麻烦! 一元弱酸(HA) 质子条件式: H+=A-+OH- 平衡关系式精确表达式:H+ KaHA + KwH+= +H+KaHAH+KwH+ + Ka caH+HA=若: Kaca10K

6、w , 忽略Kw （即酸的离解远大于水的离解,忽略水的离解） HA=ca-A-=ca-(H+-OH-) ca-H+ 近似计算式:展开得一元二次方程H+2+KaH+-caKa=0，求解即可最简式:若: ca/Ka 105, 则 ca - H+ caH+ KaHA + Kw精确表达式：H+ Ka (ca - H+)H+ Kaca若: Kaca10Kw 但 ca/Ka 105 酸的解离可以忽略 HA ca 得近似式:H+ KaHA + Kw精确式：H+ Kaca + Kw(1) Kaca10Kw : (2) ca/Ka 105 : (3) Kaca10Kw, ca/Ka 105 :H+ KaHA +

7、 Kw精确表达式：H+ Ka (ca - H+)H+ Kaca + Kw(最简式)H+ Kaca例 计算0.20molL-1 Cl2CHCOOH 的pH.(pKa=1.26)如不考虑酸的离解(用最简式:pH=0.98), 则 Er=29%解: Kac =10-1.260.20=10-1.9610Kw c/Ka = 0.20 / 10-1.26 =100.56 105故近似式: 解一元二次方程: H+=10-1.09 则pH=1.09H+ Ka (ca - H+)一元弱碱(B-)质子条件: 得精确表达式:H+ + HB = OH-H+ = KaH+B-H+KwH+ Kw1+B-/Ka酸碱平衡关系

8、若: c / Ka 20, “1”可以忽略 (水的碱性)并且: B- = cb - HB =cb (OH- - H+) cb OH-近似计算式:最简式:若 Kb / cb 10Kw : (2) c/Kb 105 : (3) Kbc 10Kw, c/Kb 105 :OH-=Kb (cb-OH-) OH-=Kb cb + KwH+= KaKwcbOH-= Kbcb最简式: 多元弱酸溶液二元弱酸(H2A)质子条件: H+ = HA- + 2A2- + OH-2Ka2H+= Ka1H2A (1+ ) + KwH+酸碱平衡关系KwKa1H2AH+= + +2Ka1Ka2H2AH+H+2H+ 0.05,

9、可略 近似式: 以下与一元酸的计算方法相同Ka1ca 10Kw2Ka2H+= Ka1H2A (1+ ) + KwH+2Ka2H+= Ka1H2A (1+ ) + KwH+2Ka2H+2Ka2H+H+= Ka1H2A(忽略二级及以后各步离解)Ka1ca 10Kw，则： 0.05 则： ca/Ka1 105 计算饱和H2CO3溶液的pH值(0.040 mol/L )H+ Ka1ca2Ka2H+= Ka1H2A (1+ )H+H+= Ka1H2A2Ka2H+2Ka2Ka1ca3 两性物质溶液两性物质：在溶液中既起酸(给质子)、又起碱（得质子）的作用多元酸的酸式盐 Na2HPO4, NaH2PO4,

10、弱酸弱碱盐 NH4Ac氨基酸 质子条件: H+H2A=A2 -+OH-精确表达式:酸碱平衡关系式 酸式盐 NaHAKwH+HA-H+ = +Ka2HA-Ka1H+H+H+ Ka1(Ka2HA-+Kw)Ka1+HA-若: Ka1Ka2, HA-c (pKa3.2)近似计算式:如果 c 10Ka1, 则“Ka1”可略,得 最简式:H+=Ka1Ka2 c Ka1+ cH+=Ka1(Ka2 cKw)Ka1+ c若Ka2c 10Kw 则 Kw可忽略H+ Ka1Ka2精确式：Ka1Ka2, HA-cKa2c 10Kw c 10 Ka1pH = 1/2(pKa1 + pKa2)H+ Ka1(Ka2c+Kw)

11、 Ka1+cH+ Ka1Ka2c Ka1+ cH+ Ka1Ka2H+ Ka1(Ka2HA-+Kw)Ka1+HA-弱酸弱碱盐 NH4Ac质子条件式: H+ + HAc = NH3 + OH-Kac 10Kw c 10 KaH+ Ka(Kac+Kw) Ka1+c酸碱平衡关系NH4+ Ac-cH+= KaKac Ka+ cH+ KaKaKa NH4+Ka HAc例 计算 0.0010 mol/L CH2ClCOONH4 溶液的pH CH2ClCOOH: Ka=1.410-3NH3: Kb=1.810-4 Ka=5.610-10 Kac 10Kw , c 10Kw c/Ka1 10H+ Ka1Ka2c

12、 Ka1+ cH+ Ka1(Ka2c+Kw) Ka1+c酸碱平衡关系H+ Ka1Ka24. 共轭酸碱体系H+= Ka =KaHAA-ca-H+OH-cb+H+-OH-H+= Ka HAA-camol/L HA+ cbmol/L NaAPBE：HA=ca+OH-H+ A- = cb+H+-OH-物料平衡: HA + A- = ca + cb电荷平衡: H+ + Na+ = OH- + A- HA = ca - H+ + OH- A- = ca + cb-HA = cb + H +-OH-+)pH 8 (碱性),略去H+若ca 20H+; cb 20H+, 或ca 20OH-; cb 20OH-,

13、最简式H+= Ka ca cb计算方法：(1) 先按最简式计算OH-或H+。(2) 再计算HA或A-,看其是否可以忽略.如果不能忽略,再按近似式计算。通常情况下，由共轭酸碱对组成的缓冲溶液可以用最简式直接计算pH例(1) 0.10 mol/L NH4Cl 0.20 mol/L NH3 先按最简式: (2) 0.080 mol/L二氯乙酸 0.12mol/L二氯乙酸钠 先用最简式求得 H+0.037 mol/LcaOH+, cbOH- 结果合理 pH=9.56应用近似式:解一元二次方程，H+=10-1.65 molL-1 , pH=1.65 pH = pKa + lg =9.56cacbH+=

14、Kaca-H+ cb+H+缓冲溶液定义缓冲溶液： 能使溶液的pH不因外加少量酸、碱或溶液适当稀释等因素而发生显著变化的溶液。生理缓冲溶液人体液(37)正常pH 为7.35-7.45。每人每天耗O2600L, 产生CO2酸量约合2L浓HCl, 除呼出CO2及肾排酸外, 归功于血液的缓冲作用。血红蛋白: HHb-KHb 血浆蛋白:HPr-NaPr氧络血红蛋白:HHbO2-KHbO2磷酸盐:H2PO4-HPO42-碳酸盐:H2CO3-HCO3-缓冲现象在自然界和人类社会中普通存在。“buffer”一词的意思就是弹簧等对冲力的缓解。在化学上，借用“buffer”来表达能减缓因外加强酸或强碱以及稀释而引

15、起的pH急剧变化的作用，这种溶液被称为pH缓冲溶液。 简言之，缓冲溶液是一种能对溶液的酸度起稳定作用的溶液。缓冲溶液通常分为两类：一类是由弱酸及其共轭碱所组成，基于弱酸的离解平衡来控制H+，如HACAC-,NH4+NH3 等。另一类是强酸或强碱溶液。由于H+或OH-的浓度本来就很高，外加少量酸或碱时不会对溶液的酸度产生太大的影响。在这种情况下，强酸强碱也是缓冲溶液，它们主要是高酸度（pH12)时的缓冲溶液。但这类缓冲溶液不具有抗稀释的作用。缓冲溶液pH的计算作为一般控制酸度用的缓冲溶液，因为缓冲剂本身的浓度较大，对计算结果也不要求十分准确，可以采用近似方法进行计算。以0.1mol/LHA 0.

16、1mol/L A-为例 平衡浓度HA、A-可以认为分别等于它们的初始浓度CHA和CA-即例：计算下列溶液的pH值：（1） 0.20mol/LNH3 0.30mol/LNH4Cl缓冲溶液；（2）往400ml该缓冲溶液中加入100ml 0.050 mol/LNaOH溶液；（3）加入100ml 0.050 mol/LHCl溶液。已知pKa=9.26解：（1）因为较大，（2）往400ml该溶液中加入100ml 0.050mol/L NaOH后即（3）加入100ml 0.050mol/L HCl后可见，往缓冲溶液中加入强酸强碱后，pH的改变是很小的。二. 缓冲容量 1L 溶液的pH增加（或减小）1个单位

17、所需加入的强碱（酸）的物质的量。值越大，缓冲能力越强。质子条件:H+b = A-+OH- HA-A- 体系： HA(c) +OH-(b) 根据 和 换算得:强酸: H+= 2.3H+=2.3c(HCl) ( pH11)HA A- : HA A- = 2.3c x1x0 1. c, c增大则 增大 2. H+ = Ka，即 pH = pKa时 max = 0. 575 c3. 缓冲范围: pKa-1 pH pKa+ 1共轭体系缓冲容量的特点： pKa-1x1= 0.9, x0= 0.1 = 0.36maxpKa+1x1= 0.1, x0= 0.9 = 0.36maxpKa - 2x1= 0.99

18、, x0= 0.01 = 0.04maxpKa + 2x1= 0.01, x0= 0.99 = 0.04max - pH曲线1 3 5 7 9 11 13 pH2.88 4.76 8.88pKa1086420102 H+ HAc+Ac - OH-0.1molL-1 HAc Ac-0.1molL-1缓冲溶液所能控制的pH范围为pKa 1三、 缓冲溶液的选择1. 有较大的缓冲能力: c 较大(0.011molL-1); pHpKa, 即ca : cb1 : 1HAc NaAc : pKa= 4.76 (pH 45.5)NH4Cl NH3: pKb= 4.75 ( pH 4.5 6)(CH2)6N4 (CH2)6N4H+: pKb= 8.87 ( pH 810)2. 不干扰测定: 例如EDTA滴定Pb2+时,不用HAc-Ac-控制pH.常用缓冲溶液缓冲溶液pKa缓冲范围氨基乙酸+HCl2.351.53.0氯乙酸+NaOH2.8623.5甲酸+NaOH3.7734.5HAc+NaAc4.7645.5六次甲基四胺+HCl5.134.56.0H2PO4-+HPO42-7.216.58三羟甲基甲胺+HCl8.217.5