催化原理：第一章 绪论

1、催化原理教材： 催化作用基础 甄开吉等编著参考书：催化作用原理导论 邓景发编 催化化学 吴越著 催化原理 黄开辉等 多相催化剂的研究方法 尹元根等教材及参考书知识基础：结构化学、量子化学、晶体化学、有机化学、无机化学、物理化学、分析化学等课程安排教师课堂讲授：第一、二、三、四、九、十和十一章。主要为催化科学的基础知识。学生自学及分组汇报（PPT）：第五、六、七、八、十三和十五章。主要为催化科学的实际应用。 成绩：平时 40% +考试 60% 平时成绩：PPT汇报；考试：闭卷第一章 绪论催化科学的重要性催化科学的发展历史催化科学的特点基本概念 催化剂与催化作用 催化作用的分类 催化剂的重要性质

2、催化剂的功能与分类一、催化科学的重要性90 以上的化学工业涉及催化技术，60%以上的产品与催化技术有关。催化技术是化学工业的核心技术，而催化材料是催化技术的灵魂催化剂的世界销售额超过100亿美元/年，催化技术所带来的产值达百倍以上。在发达国家由催化技术直接和间接的贡献达到20-30 GDP催化在国民经济中的作用催化过程生产的主要产品示意图催化剂市场：（1）合成氨及合成甲醇: 产量最大的合成化学品（2）石油炼制与合成燃料：运输量和消费量最大的化学品（3）无机化学工业：酸、碱、盐，硫酸和硝酸的生产（4）基本有机合成工业：醇、醛（酮）、酸、酯、腈（5）三大合成材料：合成树脂与塑料、合成橡胶、合成纤维

3、 Ziegler-Natta、后过渡金属、茂金属催化剂（6）精细化工产品：品种最多、平均单价高的化学品（7）生物化工：最有潜力和发展前景的化工领域（8）环境化学：与人类生存密切相关的领域，尾气净化催化剂的应用领域N2+3H23NH3催化剂：Fe-Al2O3-K2O每吨催化剂可产2万吨氨N2来源：空气分离H2来源: 烃类水蒸气转化法。工艺（涉及反应）：加氢、脱硫、转化、变换、甲烷化、氨合成。需用八种不同催化剂 合成氨石油煤天然气生物界：一切生命活动都离不开酶催化地质：地质催化， 如：石油生成的催化作用日常生活：雾霾、水污染治理自然界Nitrogen cycle生命与催化Carbon cycle催

4、化与世界大战德国硝石南半球第一次世界大战1910合成氨粮食硝酸+火药1914-1918煤 + 水 + 空气德国缺油多煤第二次世界大战1923Fischer-Tropsch Synthesis1934年投产，至1945年共建9个工厂1938-1945煤 + 水 强大的德国机械化部队燃油二、催化科学的发展历史催化科学和技术发展-发展期1900年代（合成氨）1820-1900年无数尝试失败1904-1907年，Osterwald (1909), Nernst (1920) 和Haber (1918) 对氨分解和合成进行了定量研究。1909年 Haber 人工固氮实验成功。Bosch (1931) 在

5、 BASF 开始开发该过程1910年 Mittasch 经 20000 次实验，筛选了4000 多个配方，确定 Al2O3-K2O-CaO 促进的铁催化剂。1911年 BASF 工业化日产 30 吨合成氨的工厂。催化科学和技术发展-黄金期1938年 BET 方程1950年Faraday Discussions：Heterogeneous Catalysis、1955 年UOP 保护 8790 份炼油专利、1956年第一届催化大会、1962年J.C.创刊、1967年 Catalysis Reviews创刊表征：1950年喹啉化学吸附、1951年同位素、1954年红外1953年重整双功能机理、19

6、64年加氢裂化机理提出，发现氢溢流、1966年软硬酸概念、Boudart“结构敏感”、分子筛择形作用催化科学和技术发展-黄金期1950-1970年代1930-40年代 Houdry 催化裂化、Ipatieff 高辛烷值汽油、杜邦尼龙、合成橡胶、Haensel (UOP) 铂重整、UCC合成分子筛1950年代 Ziegler-Natta 催化剂（1963）、Sasol工业化 FT 过程、Exxon CoMo/Al2O3加氢处理1960年代Olah发现超强酸(1994)、丙烯歧化工业化、长链烷烃脱氢-洗涤剂、醋酸、丙烯腈、1970年代羰基合成、ICI 低压甲醇、 发明ZSM5、Knowles不对称

7、加氢工业化（2001）催化科学和技术发展-环境保护1975年代环保领域应用开始发展1974年 UOP 发明汽车尾气催化剂，1975年Chrysler使用1974年Roland, Molina 发现氯对臭氧层的催化破坏1980年代 SCR 过程应用1983年 TS-1 烯烃 H2O2 环氧化1990年代组合化学应用于催化剂开发1992年Mobil发明中孔分子筛 MCM-411995年飞机使用臭氧催化转化装置净化空气催化科学和技术发展-新的挑战1990年代大宗化学品、能源领域萎缩ICI, Du Pont 转型Exxon-Mobil, BP-Amoco, Chevron-Texaco, Total-

8、Elf 等合并未来？可再生能源、生物、生命、环保、生活催化是中心科学！石油化工重要技术进步三、催化科学的特点发展迅速综合性强实践性强动力学热力学催化科学固体物理表面化学量子化学结构化学四、基本概念1、催化剂与催化作用例子： 热力学上是可行的：平衡常数很大，在常温、常压下即可以自发进行 动力学可能性很小：反应速度极其缓慢，不可能实现化学反应体系实现的2个基本要素 热力学可行性：反应能否进行、进行的程度 热力学平衡：化学反应的极限，反应的方向 动力学可能性：反应进行的速度、何时达到平衡2者缺一不可！IUPAC -International Union of Pure and Applied Che

9、mistry 1976年：催化是靠用量较少且本身不消耗的一种叫作催化剂的外加物质来增大化学反应速度的现象。催化剂提供了把反应物和产物连接起来的一系列基元步骤，没有催化剂时，是不发生这些过程的。这样使反应按照新的途径进行,从而增大反应速度。催化剂参与反应，经过一个化学循环后再生出来。催化作用与催化剂的定义催化循环bondingreactionseparationABcatalyst catalyst catalyst PPAB（1）只加速热力学上可行的反应 催化剂只能加速热力学可行的反应，而不能实现热力学不可能的反应。（2）催化剂不影响平衡常数 反应终了时催化剂的化学性质没有改变，不会影响反应体

10、系的标准自由能变化G0 ，因而也不会影响平衡常数K。 与此相反，若一种物质加入后使反应体系的G0改变，则不能看作是催化剂。 例子：C6H6(l) + CO(g) C6H5CHO(l) (1) G0198 =8.63kJ G0398 =18.21kJ C6H6(l) + CO(g) + AlCl3(g) C6H5CHOAlCl3(g) (l) (2) G0198 =-1.67kJ催化作用的体现（3）正反应与逆反应速率有相同倍数增加 催化剂只能加速反应达到平衡，而不改变平衡常数，因此可逆反应的正逆反应速率常数之比k正/k逆保持不变。 对正反应有效的催化剂也应该对逆反应同样有效例子： Pt、Pd、N

11、i催化剂，200240C, 加氢反应 260300C, 脱氢反应 注意：理论上加氢和脱氢可以使用相同的催化剂 实际上采用不同的催化剂 原因：活性稳定性催化作用的体现催化作用的实现（1）改变反应历程 例子： （2）降低了反应活化能 通过改变反应历程，使反应沿着一条更容易进行的途径进行举例：催化反应和非催化反应的活化能kJ/mol反应E（非催化）E（催化）催化剂2HIH2 + I2 184105Au59Pt2N2O 2N2 + O2 245121Au134Pt(C2H5)2O热解224144I2蒸汽催化剂作用：（1）在给定温度下提高反应速率（2）降低达到给定速率所需的温度 总之：降低反应温度，提高

12、反应速率非催化反应和催化反应的Arrhenius图以物相可分为均相催化作用和多相催化作用：均相催化：指催化剂与反应物处于相同的物相。近来多指溶液中有机金属化学化合物催化剂的催化作用。多相催化：指催化剂与反应物处于不同物相。化学工业以多相催化居多。2、催化作用的分类3、催化剂的重要性质 评价催化剂的四个最重要的性质（指标）：（1）活性，Activity，高（2）选择性，Selectivity，高（3）寿命，Lifetime，长（4）价格，Cost，低活性高低表示催化剂对反应加速的强弱，表示催化剂活性的方法很多，通常有以下几种方法： （1）催化剂的活性(A) 转换频率，turnover frequ

13、ency/ s-1 :在给定反应条件及一定反应程度下，单位时间内每个活性位上发生的总包反应次数。这是催化活性的本质表示，非常科学。但由于催化活性位的组成、结构和数量难以确定，实际上难以实现，只限于理论研究转换频率(TOF)：酶 1000 s-1；合成催化剂 0.01-100 s-1(B）反应速率：反应速率表示反应的快慢，不同场合使用不同速率表示法。在多数情况下，以反应物消失的速率或以产物生成的速率表示反应的快慢。反应物消失速率定义为: 产物生成速率定义为: 其中dn反/dt和dn产/dt分别代表反应物量或产物量对反应时间的变化率，Q为反应空间 在v反的定义里，负号保证速率的数值为正（C）速率常

14、数:用速率常数比较活性时，要求温度相同，在不同催化剂上反应，仅当反应的速率方程有相同的形式时，用速率常数比较活性大小才有意义 （D）转化率:这也是常用的比较催化剂活性的参量。转化率定义为:x=反应物转化量/引入体系的反应物总量*100%在用转化速率比较活性时:要求反应温度，压力、原料气浓度和接触时间（停留时间）相同若为一级反应，由于转化率与反应物浓度无关，则不要求原料气浓度相同的条件 （E）活化能:一般说，一个反应在某催化剂上进行时活化能高，则表示该催化剂的活性低;反之，活化能低时，则表明催化剂的活性高。通常都是用总包反应的表观活化能作比较 （F）达到某一转化率所需的最低反应温度: 最低反应温

15、度数值大的，表明催化剂的活性低，反之亦然。 催化剂中真正起催化作用的结构或位置。如：质子，配位络合物，表面原子簇（cluster)，蛋白质中的胶束囊（supermolecular pocket)固体催化剂：表面配位不饱和的原子或原子簇 （2）活性位，Active site（3）催化剂的选择性选择性定义某些反应在热力学上可以沿几个途径进行而得到不同的产物，例如反应沿什么途径进行，与催化剂的种类性质密切相关反应物沿某一途径进行的程度，与沿其余途径进行反应程度的比较，即为催化剂对某反应的选择性 还与反应条件有关 选择性表示方法（A）速率常数之比 如反应物在某一催化剂上可有两种途径进行反应，这两种途径有相同的速率表达式时，那么催化剂对第一途径反应的选择性Sel1为 其中k1和k2分别代表两个反应途径的速率常数 如反应物可以进行两个反应 催化剂对反应I的选择性Sel1应是 （B）反应物转化为目的产物的量占反应物总转化量的比例 工业上有时用目的产物产率表示：单吨消耗：生