波谱分析：第2章 有机质谱(3)

1、第2章 有机质谱Mass spectrometer2.4 常见化合物的电子轰击质谱（EIMS）12.4.1 饱合烃(1)直链烷烃2分子离子：C1（100%）， C10（6%）， C16（小）， C45（0）有m/z ：29，43，57，71，CnH2n+1 系列峰（断裂）有m/z ：27，41，55，69，CnH2n-1 系列峰 C2H5+（ m/z =29） C2H3+（ m/z =27）+H2有m/z ：28，42，56，70，CnH2n系列峰（四圆环重排）正癸烷3(2)支链烷烃分子离子峰强度降低；易在支化碳上断裂，优先失去较大烷基4发生断裂（或断裂）， 产生27，41，55，69， Cn

2、H2n-1系列峰. 产生28，42，56，70， CnH2n系列峰.2.4.2 烯烃长碳链烯烃具有-H原子的可发生麦氏重排反应.烯烃易失去一个电子，分子离子峰丰度要比烷烃强.56 由于烯烃有通过双键迁移进行异构化的倾向，双键的位置在裂解过程中并不完全固定.27，41，55，69， CnH2n-1系列峰(强度大),782.4.3 芳烃 芳烃的共轭体系非常稳定，电离能低，所以有很强的分子离子峰，碎片化倾向较弱。它们的分子离子峰有时为基峰。 常出现CnHn+系列的峰，m/z为78-13n：C6H6+（78）、C5H5+（65）、C4H4+（52）、C3H3+（39）； 发生断裂（或断裂），产生苄基离

3、子， m/z为91的特征峰 苯环取代基位置上有H的，发生麦氏重排产生 C7H8+离子(m/z 92)。 910112.4.4 醇类醇类分子离子峰都很弱，有的甚至不出现分子离子峰。容易发生断裂反应，生成较强的特征碎片离子。 伯醇ROH，则生成CH2=O+H，m/z为31的特征峰 , 仲醇则产生m/z为45的特征峰, 叔醇则产生m/z为59的特征峰 醇的分子离子峰易脱水形成M-18的峰，长碳链的醇还会产生 脱水的同时脱乙烯的峰(M-18-28)。 12系列峰，伯醇m/z=31基峰 断裂1314152.4.5 醚类 分子离子峰很弱;断裂反应，生成较强的RO+=CH2特征碎片离子;i断裂反应，生成较强

4、烷基离子峰(CnH2n+1 系列峰);断裂产生的碎片离子可以进一步发生四元环过渡的 重排反应; 得到较强的特征碎片离子 1617182.4.6 胺类 分子离子峰很弱；有的甚至不出现分子离子峰。有时可能出现M-1+ 断裂反应，生成较强的(R)2N+=CH2特征碎片离子; 伯胺，则生成CH2=N+H2，m/z为30的特征峰 断裂产生的碎片离子可以进一步发生四元环过渡的 重排反应; 得到较强的特征碎片离子 19202122232.4.7 卤代烷 卤代烷的分子离子峰都很弱，由同位素离子的丰度特征可以判断氯和溴原子的存在及其数目。（1）简单断裂（-断裂）卤代烷烃的-断裂主要产生烷基正离子M-X+，碘代或

5、溴代烷相对更容易发生-断裂。 M-X+还可以进一步发生裂解，失去CnH2n形成新的烷基系列离子，因此有时M-X+会变的很弱，甚至观测不到。（2）-断裂卤代烷的-断裂主要是产生含X的碎片离子CnH2nX。 -断裂的难易程度为FCl Br I，对碘和溴代烷而言，-断裂并不重要。（3）失去HX的断裂 氟代烷和氯代烷容易发生重排，消除一分子的HX，产生CnH2n烯烃特征的碎片离子。24252.4.8 醛，酮，酸，酯，酰胺 都有两处断裂。其共同点一般是R基团大的容易失去;都会发生i断裂反应，但一般i断裂弱于断裂。 当羰基上的烷基含-H时都会发生麦氏重排，且都是强峰。 羧酸：易丢失R得到特征的HO-CO+

6、离子，m/z为45。 伯酰胺:易丢失R得到特征的H2N-CO+离子， m/z为44； 醛和酮:的i断裂产生m/z 29、43、57、71等烷基系列离子。 酮： 断裂R大的基团易先丢失，得到m/z为43（CH3CO+）、57（C2H5CO+）、71（C3H7CO+）系列的离子 26272829303132332.4.9 芳香化合物(1) 酚苯酚的分子离子峰很强，断裂主要是脱羰（m = 28）和丢失CHO（m = 29）. 邻烷基酚主要是产生M-18+离子。长链烷基酚主要是苄基开裂和丢失烯烃的麦氏重排断裂过程 .343536（2）芳醚芳香基醚分子离子峰强，由于芳环的存在，芳醚的EI-MS明显具有芳

7、香化合物的特征离子m/z39、51、65、77等。由于芳环控制的开裂起主要作用，会发生C-O键的断裂，丢失烷基自由基，再进一步失去CO，还可以从分子离子或主要碎片中丢失甲醛（CH2O、M=30）。长链烷基芳醚会发生麦氏重排失去烯烃，得到相应的环酮离子；可以进一步通过H转移生成酚离子，RC6H4OH+，接着脱羰。3738（3）芳胺 芳胺的分子离子峰比脂肪胺要强，芳胺的分子离子峰是基峰。同醇一样，当存在-H时，在仲、叔胺中M-1+都较强，断裂主要以N上烷基键开裂为主，易发生失去H、HCN和H2CN的断裂。394041（4）芳香酸芳香酸的分子离子峰很强，特征碎片是失去OH即M-OH+，然后再失去CO，得到M-COOH+碎片离子。当邻位有取代基时，可以通过邻位效应失去一分子水M-H2O+，接着再失去CO42434445（5）芳香酯显示一定强度的分子离子峰主要发生-断裂，产生特征m/z105的碎片离子46（6）芳香酮显示一定强度的分子离子峰；主要发生 -断裂，产生特征的m/z105的碎片离子；具有 -H的芳香酮还可以发生麦氏重排产生基峰的m/z120重排离子。47（7）芳香醛显示较强的分子离子峰；主要发生 -断裂得到较强的m/z105(M-H)的碎片离子；进一步可发生脱去CO的断裂反应。48（8）芳香卤代物 芳香卤代物的分子离子峰很强，含Cl