电子鼻技术及在奶制品中的应用研究进展

1、电子鼻技术及在奶制品中的应用进展1，2，1（中国1 信息与电气2 食品科学与营养，100083）摘 要：电子鼻是使用一系列化学传感器来探测挥发性有机化合物以及用绘图识别图谱的装置。很多可应用的电子鼻是由金属氧化物、传导性聚合体或聚合体来检查产生的化学。本文介绍了电子鼻的基本组成及工作原理；并从电子鼻系统的角度叙述了传感器技术和模式识别技术的发展现状及趋势；综述了电子鼻在奶制品识别中的应用，主要包括不同保质期的牛奶的识别，以及不同产地不同风味奶酪的鉴别，细菌检测和生产过程 ；最后展望了电子鼻在奶制品中的应用前景及其存在的问题。：电子鼻 奶类制品 传感器阵列The electronic nose

2、and the development of its application to classify of dairy productsJia Zongyan Ren Fazheng Zheng Limin(1.College of Information & Electrical Engineering 2.College of Food Science & Nutritional Engineering, ChinaAgriculturaiversity, Beijing China,100083)Abstract：The electronic nose is a novel sensor

3、y system. An electronic nose is used to detect the volatileaniccomitions（VOC）wiseries of chemical sensors. And then chemical fingr s will come about and be checkedup with the recognition software. Most of sensor arrays in industry are comed of metal oxide sensors (MOS),conducting polymer sensors (CP

4、) or polymer complex sensors. The principle and constitutes of electronic nose weregivenhis pr. The current trendshe development of sensor techniques and pattern recognition were describedfrom the poof view of an e-nose system. Spel referento applications to dairy products, such as the milk withdiff

5、erent shelf-lives and cheese with different geographic origin, detection bacteria and pros control and monitor，were summarized then. The problems of electronic nose appKey words：electronic nose dairy products sensor arraydry products were discussed lastly.味测到不同的信号，而且可以将这些信号与经训练后建立的数据库中的信号加以比较，进行判断识别

6、，因而具有类似鼻子的功能。0 前言国内对电子鼻技术即人工智能嗅觉技术1994 年，J.W.Gardner1等人给电子鼻的始于 20 世纪 90 年代初，它与普通化了学分析仪器（如色谱仪、光谱仪、毛细管电）不同的是，得到的不是被测样品中某种或某几种成分的定性或定量的结果，而是样品中挥发性成分的整体信息，也称“信息”3，它模拟人的鼻子“闻到”的是目标总体气息，它不仅可以根据各种不同的气如下定义：“电子鼻是一种由一定选择性的电化学传感器阵列和适当的识别装置组成的仪器，能识别简单和复杂的气味”。电子鼻技术已广泛地应用到食品、化妆品、化工、环境监测等行业。国外对电子鼻的比较活跃，尤其是在食品行业中的应用

7、，例如酒类、烟草、饮料、肉类、奶类、茶叶等具有挥发性气味的食品的识别和分类，主要是为其进行等级划分和新鲜度的判断2,3。但是有关奶类产品中的应用的却很少。本文简述了当前电子鼻在奶类产品中的应用和，并展望了电子鼻技术在此领域中的应用和发展前景。湿度极为敏感，恢复时间较长；场效应传感器存在基准值飘移问题；光纤传感器其设备1 电子鼻的及检测原理电子鼻是由传感器阵列、接口电路和模式识控制系统较复杂，成本较高，而且较短6,7。所以金属氧化物传感器是当前较为常用的传感器。就金属氧化物半导体气敏传感器别系统三个主要部分的（如图 1），根据所测物质的不同可以适当改进。其工作的机理是：利用挥发性化合物与传感器活

8、性材料表面接触时，会发生瞬时响应（发生了一系列的物理化学变化），这种响应通过接口电路将电压信号转化为数字信号，被计算机并传送到信号处理单元进行分析，与数据库中已存有的大量挥发性化合物的信息进行比较、鉴别，来确定气体的类型，从而鉴别出相应的物质来。而言，研制生产的SO2气敏传感器TGS8 系列性能较好，同其他类型传感器相比较具有灵敏度高、稳定性好、成本低、机械性能良好等优点8。长、除此之外，电子鼻中使用的传感器还有红外线（IR）、金属氧化物半导体场效应管（MOSEFT）、质量传感器、电化学传感器等。1.2 模式识别技术模式识别技术是电子鼻的部分，模式识别的方法一般有三种：统计模式识别方法、结构(

9、句法）模式识别方法、人工神经网络模式识别方法。统计模式识别是对模式的统计分类方法，即结合统计概率论的决策系统进行模式识别的技术，又称为决策理论识别方法。统计模式识别方法是受数学中的决策理论的启发而产生的一种识别方法，它一般假定被识别的对象或经过特征提取向量是符合1.1 气体传感器与传感器阵列气体传感器与传感器阵列是电子鼻的硬件部分，在电子鼻系统的组成中，传感器阵列是关键，阵列的性能决定了系统的识一定分布规律的随量。其基本是将别能力、识别范围及使用等。传感器阵特征提取阶段得到的特征向量定义在一个特征空间中，这个空间包含了所有的特征向量，不同的特征向量，或者说不同类别的对象都对应于空间中的一点。在

10、分类阶段，则利用统计决策的原理对特征空间进行划分，从而达到识别不同特征的对象的目的。统计模式识别中应用的统计决策分类理论相对比较成列有两种方式：一种是集成的传感器阵列，这种阵列体积小，功耗低，有利于信号。另一种是分立元件，传感器阵列的选择参数主要是：传感器的类型及其选择性、稳定性、灵敏度、可靠性、经济实用性等，尽量使各气敏元件之间有一定的交叉敏感性4，5。气体传感器的主要有导电型传感器、压电类传感器、场效应传感器、光纤传感器等。根据材料类型不同，导电型传感器又分为金属氧化物传感器（MOS）和聚合物传感器（CP）两大类；压电类传感器又分为石英晶体微量天平(QCM)传感器和声表面波(SAW)传感器

11、两种类传感器；金属氧化物（MOS）传感器有很宽的适用范围和相对低的成本，熟，的重点是特征提取。统计模式识别的主要方法有：判别函数法，k近邻分类法，非线性法，特征分析法，主因子分析法等。Jain A K , Duin R P W和Jianchang Mao对统计模式识别的进行了综述9。利用模式与子模式分层结构的树状信息所完成的模式识别工作，就是结构模式识别或句法模式识别。人工神经网络（ANN）的于对是广泛应用的气体传感器。导电聚合物生物神经系统的。人工神经网络区别于传感器其活性材料电聚合过程较为费其他识别方法的最大特点是它对待识别的对象不要求有太多的分析与了解，具有一定的时，与VOC接触响应有基

12、准飘移的现象，对智能化处理的特点。神经网络分为许多种类主要有前馈神经网络、竞争学习、自组织特征 、最小生成树10。神经网络能够根据环境的变化，经过一段时间的适应性训练来调整神经网络中的结构参数，以适应环境变化，是目前很流行的一种算法，适合电子鼻系统中整体信息的处理。2003 年，Dutta教授来的不同气味进行鉴别的。2.1 在奶酪分类中的应用国外电子鼻对奶酪的比较多，而且国外的奶酪品种比较多，如英国切干达奶酪和法国卡门贝干酪18,19还有风味各异的各种多孔干酪。法国Alpha MOS的FOX2000是由 6 个MOS传感器的，可以鉴别出 411使用由四个MOS传感器种不同的奶酪（脱脂、33%脂

13、肪、全脂、标准）以及英国切达干酪。实验方法：取 5g奶酪捣碎，放到玻璃试剂瓶中，每类样品取 4 个，在 40环境下预热半个小时，载气体就是压缩气体以 250ml/min的速度流入。记录数据的时间是一分钟，传感器的恢复时间是 7 分钟。与SPME-GCFID的分析结果相一的电子鼻对四种茶叶进行了分类，数据处理部分试验了神经网络中的四种算法，即多层神经网络（MLP），学习向量机（LVQ）,概然神经网络(PNN) 和径向基函数（RBF），并进行分类效果比较，均取得了较好的分类效果，使用 50%的样本数据集作为训练集，另一半作为测试集，其中RBF取得了 100%正确率的分类效果。此外，20 世纪 90

14、 年代中期,Vapnik12及致，后者主要是分析奶酪风味中的主要化和物：乙酸基、丙酸、酪酸、异、己酸的峰值得出的结果。另外两种化合物乙酸和辛酸导致了相似分类，当挥发性化合物的数目增加到 30 时，分类就会失败20,21。英国的AromaScan22则可鉴别两种不同的羊乳干其合作者提出了支持向量机( SVM)的，也得到了很好的应用。其基本就是通过在样本空间或者特征空间构筑出最优超平面，使得此超平面与不同类的样本集之间距离最大，从而达到最大的泛化能力。K. Brudzewski13用该算法对 4 种同一品牌含不同脂肪浓度的牛奶进行了识别，同时也对同一脂肪浓度不同品牌的牛奶进行了区分，都取得了较好的

15、适应性和比较高的准确度。上海交通大学的 14利用支持向量机的算酪，该电子鼻是由 32 个CP传感器2.2 在牛奶鉴别中的应用的。利用电子鼻技术可牛奶的保质期。不同的浓度的牛奶顶空后会带有不同的有机挥发性物质，如：、2-丁酮、甲苯、柠檬油精、苯乙烯、氯仿，其中的浓度比较大。而且，包含不同水平的油脂、蛋白质和碳水化合物16。对于不同的加工处理方式的牛奶其存放时间的长短也不同，用固相微提法对 3 种不同体积分数的丙醇和异丙醇 ）进行了识别（乙醇、，取得了较取-光谱法-多变量分析法可高的识别正确率。应深入掌握模式识别技术各种工具的效能和应有的可能性，互相取长补短，开创模式识别应用的新局面。脂肪氏杀菌牛

16、奶和全脂巧克力牛奶的保质期23,24。奶制品生产中最重要的是进行牛奶的质量控制，所以，牛奶的挥发性成分分析已经成为取得牛奶信息和辨别不同种牛奶的最具有潜力的工具。2001 年，意大利的Capone25,26等人用电子鼻识别两种不同牛奶：巴氏杀菌和UHT杀菌。用 5 个不同的SnO2组成的传感器阵列，识别两种牛奶的处理过程以及2 电子鼻技术在奶制品中的应用奶酪（即乳酪或干酪）是主要奶类制品之一，由于产地不同而风味各异。牛奶的口感和营养成分的不同主要是由于热加工处理的工艺不同，当前主要有三种不同的热处理方法：温处理（UHT）、巴氏杀菌法、瓶（罐）装灭菌法15,16，而不同的加工工艺会使牛奶产生不同

17、的挥发性化合物。在未加工的牛奶样品中发现了 7 种活性气味化合物，热处理后的牛奶中则含有 15 种气味化合物17。电子鼻技术就是利用奶类饮料挥发出牛奶的动力学过程，传感器响应得到的数据通过主成分分析，可以得知其品质优劣和整个过程，并且在奶制品生产工业上已经开始应用这种仪器去作质控分析。实验中，传感器有好的可重复性，并且其响应时间很短，约为 23mins。电子鼻应用在奶制品中最大的优势就是可以进行 控制，这是任何其它方法所不能比拟的。2.3 对奶产品进行产地分类传统观点认为，挥发性物质的组成的差异是原材料、生产环境或者生产技术的不同造成的。Alpha MOS的FOX400027可以鉴别来自三个不

18、同产地的五种酪蛋白酸。方法是:将 0.2g样品放到 10ml试剂瓶中，在 70下预热 15mins ，使用干燥空气做载气以 150ml/min的速度带入 2ml的顶部空间。取数据时间为 2mins。使用PCA和DFA方法对样品进行分类分析，用未知样品进行检验，验证结果是正确的。质的增效作用评估等都使用电子鼻，而且大大地提高了工作效率。许多表明，电子鼻在奶产品的估的不同方面的应用研究得到了令人满意的结果30。但是目前电子鼻技术的应用还停留在阶段，整个技术的发展有赖于传感器技术和模式识别技术的发展。首先，传感器的材料及其制作工艺（主要是微电子工艺和MEMS技术31）、传感器阵列的构造方法等都将影响

19、到电子鼻系统的集成发展。降低气体传感器功耗，提高其灵敏度也是噬待解决的一个关键问题。其次，电子鼻系统部分采用的数据特征提取技术、以及模式识别算法的发展影响电子鼻的识别效果。信号飘移、温湿度补偿对不同产地的多孔干酪可使用基于MS的电子鼻SMART区分开来28。对来自不同欧洲国家（奥地利、法国、芬兰、德国、）的 20 个样品进行分析。方法：使用自动进样器和多试剂瓶预热装置，将 4g样品研碎，放入 10ml试剂瓶中，每类样品取 3-5 个。 90下预热 30mins。使用PCA和DFA分析方法仅需 3.5mins就能得到分析结果，正确率达等问题在硬件中解决比较，而在中通过算法来解决相对来说简单了。另

20、外,采样方法在整个电子鼻系统中也是很重要的，恰当的采样方法可以提高整个系统的测量性能和精度。首先气室的容积要大小适中。目前常用的静态顶空使待测气体的浓度被稀释，低于了传感器的检测下限；食品中的挥发性含硫化合物会导致其他的问题如它们会使感应材料染毒，影响是电子鼻普遍存在的问题：重现性很差33；其次采样90-100%，而嗅觉组在这么短的时间内是不可能给出正确分类的。24 牛奶中的细菌分类由微生物引起的牛奶变质不仅导致牛奶时间要尽量短。液体和固体蒸发使传感失去原味，而且可能产生一些物质。有器接触被测物品挥发出的气体时间较长，导致测试完毕后恢复时间加长，一般采取室外蒸发法取样。直接取样，动态测量的方法

21、在一些 中取得了不错的效果32。采样方法应在实验过程中不断地改进，依据被测物质的不同而改变预热的时间和温度，提高挥发性、增加与气味相关的化合物的浓度，从而提高信噪比，使测量结果更准确。随着材料学、电子制作工艺、微电子技术和计算机技术的发展，电子鼻将向着集成化、小型化的趋势发展。同时将实现电子鼻的批量生产，价格也会大幅度下降。参考文献：表明一些细菌种类会产生挥发性物质，如 3-甲基丁醇、乙基丁酸、乙基-3 甲基丁醇、乙基己烷、脱水乙酰、乙酸、乙醇以及其他醇类等有机物。Megan16 等使 用 BH-114 （ 英国， BLOODHOUND）电子鼻检测牛奶中的破坏细菌和酵母，该电子鼻由 14 个C

22、P传感器构成。Haugen29使用NST3220 来检测牛奶中三种不同的抗杀菌剂的细菌（假细胞菌、Cedecea、菌），该传感器由 10 个MOSEFT，5 个MOS和一个基于红外的CO2传感器。1J.W.GardnN. Bartlett. A brief history of electronic3 展望电子鼻在奶产品生产控制和noses J.Sensors and Actuators, 1994, B18-19:211-2202,雷 鸣.电子鼻及其在食品工业中的应用J.中的应食品科学,2003,第24卷(5)：161-163.3,.电子鼻及其在食品用和发展有很大潜力，原料、中间产品、最终产

23、品的审核、新产品的研发、单个气体物领域的应用J.传感器技术,2004,23：1-3.4文.2002.智能电子鼻的D复旦大学论5 K.J. Albert, N.S. Lewis, C.L. Schauer, G.A. Sotzing,S.E. Stitzel,T.P. Vaid, D.R. Walt, Cross-reactive chemical sensor arraysJ. Chem. Rev. 100 (2000) 25952626.6 D.J. Strike, M.G.H. Meijerink, M. Koudelka-Hep,volatile compounds and descri

24、ptive flavors assessmentJ .ernational Dairy Journal, 2003, 13:371 - 389.K.D. Jou, W.J. Harper, Pattern recognition of Swiss cheese aroma compounds by SPME/GC and an electronic nose J. Milchwissenschaft 53 (5) (1998) 259263.G. Contarini, M. Povolo, P.M. Toppino, B. Radovic,Electronic nosesa mini-revi

25、ew, FreseniusJ. Chem. 364 (1999) 499505.M. Lipp, E.lam, Comparison of three different7 D. Kohl, Function and applications of gas sensors J. Phys. D: Appl.Phys. 34 (2001) R125R149.techniques for the discrimination of cheese: application to the ewes cheese J. Milchwissenschaft 56 (3) (2001)136140.23 R

26、.T. Marsili, N. Miller, Determination of the cause8, 唐省吾等.气、湿敏感器件及其应用,1988.41-43.9 Jain A K, Duin R P W, Jianchang Mao S isticalof olavorsilk by dynamic headspace GCMS andmultivariate dataysis, in: A.M. Spanier, F. Shahidi,pattern recognition: a review. Patternysis andT.H. Parliament, C. Mussinan, C

27、.-T.Ho (Eds.), FoodMachine 4-37.elligence, IEEE Tranions on.2000,22(1) :Flavours and Chemistry: Advanof theNewMillennium, Conti E.T., RSC, 2001, pp. 118129.24 R.T. Marsili, Shelf-life prediction of prosed milk by solid-phase microextraction, mass spectrometry, and10 Arturo Ortega, Santiago Marco, Tr

28、 Sundic,Josep Samitier. Nettern recognition systemsdesigned for electronic noses J. Sensors and Actuators B 69 2000 302307multivariate 34703475.25 Capone S ,ysis, J. Agric. Food Chem. 48 (2000)11 Dutta R, KashwR, Bhuyan M, et al. Electronicfani M,Quaranta F , et al .Monitoringnose based tea quality

29、standardization J . Neural Networks, 2003, 16:847 - 853.of rancidity of milk by means of an electronic nose and adynamic PCAysis J . Sensors and Actuators B,12 V. Vapnik, The Nature of S istical Learning Theory M. Springer, Berlin, 1995.13K. Brudzewski , S. Osowski , T. Markiewicz . Classification o

30、f milk by means of an electronic nose and SVM neural network J. Sensors and Actuators B 98 (2004) 291298汪 丹,张亚非.基于支持向量机算法的气体识别研究.传感器技术,2005,第24卷 (5):19-21G. Contarini, M. Povolo, R. Leardi, P. Poppino, Influence of heat treatment on the volatile compounds of milk J. Agric. Food Chem.45 (1997) 317131

31、72.N. Magan, A. Pavlou, I. Chrysankis, Milk-sense: a volatile sensing system recognizes spoilage bacteria and2001,(78) :174 - 179.26 S. Capone, P. Siciliano, F. Quaranta, R. Rella, M.fani, L. Vasanelli.ysis of vapors and foods bymeans of an electronic nose based on a solgel metal oxide sensors array

32、 J.Sensors and Actuators B.2000,(69) :23023527 Application note 55, Dairy products: comparaison ofcaseinaters, http: /www .alpha mos .com.28 L. Pillonel, S. Ampuero, R. Tabacchi, J.O. ytical methodsfor the determination of the geographic origin of Emmental cheese,Volatileset,compounds by GCMSFID and electronic nose, Eur. J.Food Res. Technol. 216 (2003) 179183.yeastsilk J Senuators B 72 (2001) 2834.29 J.E. Haugen, Electronic noses in foodysis, in:17 J.E. Fredrich, T.E. Acree, Gas chromato