【统计】统计热力学基础习题课汇总

1、文档来源为：从网络收集整理,word版本可编辑.欢迎下载支持【关键字】统计统计热力学基础习题课一、内容提要1、微观粒子的运动形式和能级公式式中，：粒子的总能量，：粒子整体的平动能，：转动能，：振动能，:电子运动能，：核运动能。(1)三维平动子式中，h：普朗克常数；m：粒子的质量；a, b, c：容器的三个边长，nx, ny, nz分别 为x, y, z轴方向的平动量子数，取值 1, 2, 3。对立方容器基态nx = 1 , ny = 1 , nz = 1,简并度，而其他能级的简并度要具体情况具体分析，如的能级，其简并度g = 3。(2)刚性转子双原子分子式中，J:转动量子数，取值 0, 1,

2、2，I：转动惯量，：分子的折合质量，： 分子的平衡键长，能级的简并度gr = 2J+1(3) 一维谐振子式中，：分子的振动频率，：振动量子数，取值 0, 1, 2，各能级都是非简并的，gv = 1对三维谐振子，,其中 s=x + y + z(4)运动自由度：描述粒子的空间位置所必须的独立坐目标数目。平动转动振动线性分子323n-5非线性分子333n-62、能级分布的微态数和 Boltzmann分布(1)能级分布的微态数能级分布：N个粒子分布在各个能级上的粒子数，叫做能级分布数，每一套能级分布数称为一种分布。微态数：实现一种分布的方式数。1文档收集于互联网，如有不妥请联系删除文档来源为：从网络收

3、集整理,word版本可编辑.欢迎下载支持定域子系统能级分布微态数离域子系统能级分布微态数系统总的微态数(2)最概然分布等概率定理：对 N, U, V确定的系统，每个可能的微态出现的概率相等。,某个分布的概率最概然分布：微态数最大的分布称为最概然分布。最概然分布可以用来代表平衡分布。(3)玻耳兹曼分布对于一个N, U, V确定的系统，一一玻耳兹曼分布配分函数：式中，：能级i的简并度，n：分布在能级i上的粒子数。3、配分函数由于，可得：为配分函数的析因子性质。(1)能量零点的选择选择各独立运动形式的基态能级作为各自能量的零点，则能级i的能量有，(2)平动配分函数:立方容器中平动子一个平动自由度的配

4、分函数。因为：，所以：(3)转动配分函数双原子分子式中，I:分子的转动惯量。：分子的对称数，异核双原子分子=1,同核双原子分子=2。为转动特征温度。:一个转动自由度上的配分函数。由于 ，对非线型分子(4)振动配分函数其中，为振动特征温度，一般情况 vT。fv =qv 一个振动自由度上的配分函数2文档收集于互联网，如有不妥请联系删除.文档来源为：从网络收集整理,word版本可编辑.欢迎下载支持多原子线型分子多原子非线型分子(5)电子运动的配分函数通常情况下，电子运动全部处于基态。(6)核运动的配分函数对于化学变化，通常情况下，核运动处于基态。4、热力学函数与配分函数之间的关系(1)玻耳兹曼嫡定理

5、：S kln摘取最大项原理:lnWBIn,S klnWB式中，Wb：最概然分布的微态数。(2)热力学函数与配分函数之间的关系热力学能 其中，U 0 U N 0 U U0 , U=U 0+U00K时的热力学能。N 0是系统中全部粒子均处于基态时的能量。U。是系统处于二 UUtUr Uv Ue Un其中u0Ut,U0 Ur,U： UvNh2o,U00Ut3-NkT , 2U0 NkT摩尔定容热容Cv,t|RCv,rRCv, v离域子系统S Nkln NNk0Nk ln -NU0TNk定域子系统Nk,Sr Nk ln0qru0r SvNk In qU 0c U 0学，Se Nk ln q0 UeS

6、Nk ln q U TNk In q0U0T3文档收集于互联网，如有不妥请联系删除文档来源为：从网络收集整理,word版本可编辑.欢迎下载支持其它函数亥姆霍兹函数A:N(H0)N离域子系统AkT ln(q) kTln1 U0N Vn !定域子系统AkTInqNkTln(q0)N Uo压力 p： p NkT -1nqNkT -lnq-V tV t吉布斯函数G:; G=A+PVNln q离域子系统 G kT ln( q N!) NkTV(片定域子系统 G kTlnqN NkTV(nq)T始H:选取基态能级为能量零点时，U、A、G、H表达式中多一个Uo项5、理想气体反应平衡常数理想气体反应标准平衡常

7、数与配分函数理想气体反应0 b BBr 0/分子浓度表示的平衡常数Kc( qBB)e kTB*r 0f物质的量浓度表示的平衡常数Kc (qBB)L B e kTB压力表示的平衡常数Kp ( qBB)(旦)Be r” 其中 qB % BPV二、例题解析1、在边长为a的立方容器中，质量为 m的粒子作三维平动子运动，其中h22 0.1kT ,试计算状态(1, 2, 3)与状态(1, 1, 1)的粒子数之比。8ma解题思路：本题利用平动子的能级公式和玻耳兹曼分布， 求得不同能级的分布数 之比。4文档收集于互联网，如有不妥请联系删除文档来源为：从网络收集整理,word版本可编辑.欢迎下载支持解：立方容器

8、t 上T(n28ma222ny nz) (nx22ny nz) 0.1 kT1,gi=i,0.3kT ,2,3)g2=6,1.4kTNnigieq. n2g2e n12kT6 exp(2、某分子的振动能级间隔1 kT ge1.4kT)kT- 1.9971 exp( 0.3kTkT)v 5.94210 20 J ,试计算(1)分别在298K, 900K时，某一能级和其较低能级上的分子数之比。(2)若振动能级间隔为0.43 10 20J ,情况又将如何变化?解题思路：本题利用玻耳兹曼分布和两个能级上分布数之比nigieikT不同温度、不同能级差对分布的影响。解：(1)对分子的振动gi=15- $=

9、A v=5.942 10-20Jnjgie一来讨论jkTi Jni 1 e kT同一hee(i j)kTT=298K 时,nnjexp(5.942 10 20 J1.381 10 23 J K 1 298K)5.3610T=900K 时,nnjexp(5.942 10 20 JTTZ_231 )1.381 10 23 J K 1 900K8.4010(2)若 i j0.4310 20J 时T=298K 时njexp(0.43 10 20 J2311.381 10 23 J K 1 298K0.352T=900K 时njexp(0.43 10 20 J_ 231 ) 1.381 10 23 J

10、K 1 900K0.708对振动能级，升高温度,高能级上的分布数会增大。假若振动能级间隔5文档收集于互联网，如有不妥请联系删除文档来源为：从网络收集整理,word版本可编辑.欢迎下载支持减小，高能级上的分布数会增大许多。3、NO分子的振动特征温度 v 2744K ,其振动能级只考虑基态和第一激发态,求算:（1）当T=2744K时，其振动配分函数qv ,q0为多少?（2）若使激发态分子数 % 11.92%,温度应达到多大值？解题思路：本题（1）意在熟悉不同能量零点选择所对应的配分函数的定义和（2）讨论玻耳兹曼分布，求出所要求的温度，但要注意粒子的配分函数值与 温度有关，不能把（1）中的配分函数值

11、拿过来用，因为（2）的温度与（1）的 温度很可能不相同。解：（1） qv1exp0i)h niNgie q3 v、_ ：kTg1e qexp()2T TOC o 1-5 h z 、，3 、，exp()exp()2T2T2744K .T v 1372K2.02.04、1摩尔纯态的理想气体，假设分子的某内部运动形式只有三个可及的能级,它们的能量和简并度分别为g = 1 ; k = 100K , g =3 ; /k = 300K , g =5（1）计算200K时的分子的配分函数。（2）计算200K时能级1上的分子分布数。（3）当T-oo时，三个能级上的分布数之比为多少？解题思路：本题利用配分函数的定

12、义式和玻耳兹曼分布，可求出结果来。本题不能套用配分函数计算公式，只能根据其定义进行加和计算，而一些计算公式是无穷项求和的结果。当T-oo时，i /kT-0表示能级开放的经典极限情况。解：（1） qgie?kT6文档收集于互联网，如有不妥请联系删除(3)当 T 一oo 时,ikT 0exp(1文档来源为：从网络收集整理,word版本可编辑.欢迎下载支持L 1/(2)ni ge kTq2.785 10236,023 1023 3 exp 3.935200Kn0 ： ni: n2 g0：g1：g2 1:3:55、证明在室温下异核双原子气体分子在转动量子数J的转动能级上的分子数为其中r并且在J (fl

13、 1)处有一个极值。解题思路：本题在数学上是极值问题，求的是 dn(J) 0对应的J值，利用玻耳dJ兹曼分布和转动能级公式，即可求证，不过求证过程繁杂，应当细心。 TOC o 1-5 h z h2T解：转动能级r J3 1) qr 8 2Irn(J) Ngie ikT N 二(2J 1)exp( J (J 1) JT qTN ,.lnn(J) In ln(2J 1) J(J 1) r/T当In n(J)取极值时，n( J)也取极值。dln( J) 2dJ 2J 1(2J 1)-(2J 1)2 二 2T6、某物质分子只有两种可能的状态，两状态的能量差为，并且是非简并的，试导出该物质的U、S、Cv

14、的统计热力学表达式。解题思路：本题的基本出发点是讨论热力学函数与配分函数间的关系，U、S分别是热力学基本函数，解题的关键是导出配分函数的表达式， 利用热力学函数与 配分函数的关系，求出所求结果。解；两种可能的状态只能是0 0, 1 ,这样才能容易解决问题。7文档收集于互联网，如有不妥请联系删除文档来源为：从网络收集整理,word版本可编辑.欢迎下载支持q0 gie kT 1 e kT设该物质为定域子系统7、已知84K时固态Ar的嫡值为38.3J mol-1 K-1,升华始为7940J mol-1,求固态Ar在84K时的平衡蒸气压。(已知M(Ar)=39,9g mol-1, Ar蒸气为理想气体)

15、 解题思路：对于纯物质，嫡是温度、压力的函数，在化学热力学中我们能求出嫡 的增量，而在统计热力学中利用配分函数可求得嫡的绝对值。本题讨论单原子理想气体平动，利用平动嫡与配分函数的关系，即可求出平衡蒸气压。解：84K 时，Ar (s) = Ar (g)1 11 Sm(g)S Sm(s) 94.5J mol K 38.3J mol K对单原子理想气体，只考虑平动f R 以Mkg mol1) 51n(TK)1n(PPa)20723. p=59571 Pa8、单原子理想气体，电子处于基态能级，试依据嫡的统计表达式证明该气体的 绝热可逆过程方程为解题思路：根据化学热力学嫡增原理，绝热可逆过程嫡保持不变，

16、利用嫡的表达 35式可得出结果，注意单原子理想气体 久回2 R, Cp,m 2 R。解：单原子理想气体配分函数:绝热可逆过程的嫡保持不变，S=常数 32T 2V常数.TV3常数V单原子理想气体Cv,m |RCp,m 5R.TV23 TV 1 常数9、证明：对于单纯物质的理想气体解题思路：归纳与演绎是最基本的科学方法，学习演绎法，有利于培养我们抽象 思维的能力，本题就是一例。在推导过程中使用理想气体状态方程的另一种表达8文档收集于互联网，如有不妥请联系删除文档来源为：从网络收集整理,word版本可编辑.欢迎下载支持q q(T,V)或式pV=NkT ,由于配分函数是温度、体积的函数，可表示为Inq

17、 f （T,V）,利用状态函数的全微分性质，求得（考）p。证明：对于理想气体，pV=NkTpV NkT2(罕)v NkTq是 T,V的函数 In q In q(T,V)d In q(JnS)V dT.（罕。（专）VIn q VTIn qVT)TdVV)t(7)p对于理想气体Nk配分函数中只有平动配分函数与V有关Nk(与)V二 H10、试计算In q)T VNkT2(In qTIn q）pNkTNkT2(Inq)T p150c时某分子的转动特征温度r,转动配分函数qr, q,振动特征温度v,振动配分函数qv,q0已知该分子的 1=42.70 10-48kgm2, =66.85 X 1012s-1

18、,=1。解题思路：依据2 Ik以及转动配分函数和振动配分函数的表达 k式，比较容易地计算出结果来。解：: rh2(6.626 10 34 J s)28 2 Ik 8 (3.14)2 42.70 10 48kg m2 1.381 10 23J K 1qr0qr工(150 273.15)K 44.83 r 1 9.439Kqr 44.839文档收集于互联网，如有不妥请联系删除文档来源为：从网络收集整理,word版本可编辑.欢迎下载支持341213207.4K1.381 10 23J K 1h6.626 10 J s 66.85 10 s11、在25C, 101.325kPa下，有1摩尔的HCl和1摩尔的N2,二者均可认为是理想气体，试计算二者的平动嫡之差。解题思路：本题主要应用平动配分函数的表达式和嫡的表达式，在计算过程中,HCl和N2两气体分子的一些相同项会抵消掉，才能得出所求结果来。解：平动配分函数对于HCl和N2,V(HCl)= V(N 2)M(HCl