《碳材料科学与技术》第三章－高性能炭纤维及其复合材料－PAN碳纤维

1、1第三章 高性能碳纤维及复合材料一、碳纤维的结构strongweak石墨的晶体结构Graphite structure碳纤维结构模型Model of carbon fiber slip directionAxis of fiberd002T400的透射电镜照片横断面transverse纵断面Along fiber axis d002 横断面transverse（为微晶层片与纤维轴夹角）（m为x射线方位角扫描测定的衍射峰半高宽，等同于微晶晶面与纤维轴的平均夹角）二、碳纤维的设计理念高取向 highly orientation： 石墨层片沿纤维轴向高度取向 孔隙结构呈高长径比沿纤维轴向高度取向多乱

2、层 wrinkled crystal planes： 石墨层片在纤维径向呈犬牙交错的乱层结构或涡卷结构低缺陷 low defects: 尽可能少的孔隙和微晶缺陷 6第一讲 聚丙烯腈碳纤维一、聚丙烯腈碳纤维的制备工艺8单体纯化过滤预氧化石墨化炭 化表面处理上 浆成品加工碳纤维脱单脱泡干湿法纺丝凝固成形水洗热水拉伸蒸汽拉伸干燥致密化2石墨纤维预氧丝聚合原丝干燥致密化1原液上油剂1上油剂2聚合 polymerization1.1 聚合方法 自由基聚合、活性自由基聚合、阳离子聚合 无机溶液体系：硝酸、硫氰酸钠 有机溶液体系：DMSO、DMAC、AMF 本体聚合、悬浮聚合 一步法、两步法 9101.2

3、碳纤维聚合体的要求（1）聚合度日本东丽、三菱均为聚合度（）2000以上，即分子量在10万以上。分子量分布（Mw/Mn）：2.5然而，温度升高，转化率增加但分子量下降2560Kp=1910116006倍Kt=29010-61900010-660倍温度从25升高到60，链增长速率提高6倍，但链转移速率提高60倍11（2）原料的纯化 金属杂质是缺陷产生的源泉。腈基丰富的自由电子很容易与金属离子络合。 作为碳纤维原丝，金属杂质总量必需小于50ppm。当金属杂元素的总含量为0.01% 时，在一根1000米长的原丝中有0.00011023=1018-19个金属原子。每一厘米中有10000个金属离子，每一毫

4、米中有100个催化性金属离子。构型国产日本Bernoull的理论分布温度越高等规26.4%27.7%25 %25 %间规23.7%22.7%25 %25 %无规49.9%49.9%50 %50 %12（3）控制PAN链立体构型碳化理论收率36 /53*100%=68%, 实际收率约50%（其中还有5%左右的氮残余）13（4）控制共聚链的序列结构 已知丙烯腈和丙烯酸甲酯共聚时，在65下，R1，R2 大致0.84，所以这两种单体共聚序列比较均匀，但是当用依康酸时，竟聚率差别很大，但是尚未有可靠的R1，R2数据，很难预测三元共聚高分子链的序列结构。考察丙烯腈（R1）和依康酸（R2）的竟聚率根据共聚序

5、列方程 预测共聚序列结构，用NMR来检验序列分布用DSC考察三元共聚结构对预氧过程的影响，最终确定共聚的配比问题，初步看96:3:1合适2. 纺丝2.1 避免巴拉斯效应 PAN纺丝液（PAN+二甲基亚砜）属于良溶液，此时高分子链处于高舒展状态.溶液在喷丝孔中被压缩，在孔口突然膨胀。d0dtL15孔洞2030nm，L=30 40nm.表面径向破碎表面平行破碎沟槽16表面出现横向叠层过程的示意图流动破碎放大17C%巴拉斯效应值Dt/DoPAN浓度越高，高分子溶液的粘弹性越突出，巴拉斯效应越大，故要适当地控制PAN浓度20%。18巴拉斯效应值Dt/Do巴拉斯效应随纺丝原液温度的变化T19L巴拉斯效应

6、值Dt/Do巴拉斯效应随喷丝孔长径比的增加而减少采用大长径比喷丝板有利于提高原丝性能，但阻力增大20PAN分子量对巴拉斯效应的影响：分子量越大，大分子链间缠结点越多，粘弹性越加重，故巴拉斯效应越严重。MW分子量减小，缺陷增多巴拉斯效应值Dt/Do212.2 减少孔洞与皮芯结构当PAN的溶液进入第一个凝固池遇到H2O/DMSO时有两种情况细空洞大孔洞2223 聚丙烯腈DMSO水三元平衡相图 路径1：凝胶化之前产生相分离 路径2：凝胶化前不产生相分离SPNSFg12孔洞结构无孔洞结构24a.当凝固池DMSO浓度，凝固温度 对整体凝胶化有利，膨胀体表面凝固层稀薄且均匀，有利于丝内DMSO的向外扩散（

7、称PAN高分子链浓缩凝固）与H2O向内扩散b.相反地当DMSO浓度，凝固温度 ，来不及整体凝胶化，所以在膨胀体表面上形成无规则的相分离，而粗的膨胀体表面形成大面积凝固层在继续牵伸过程中不断破碎，从而形成表面沟槽结构及大量空洞。这一点不管是干法湿法都有不同程度的表现，但湿法极为严重。 252.3 高倍牵伸提高分子取向 逐级热水牵伸：6095 高压饱和水蒸气牵伸：0.30.6MPa （单级或多级） 牵伸倍数：15倍左右 分子沿轴向择优取向度：85% 2.4特殊耐热油剂 油剂要求：亲水性适度表面张力耐高温（300以下不分解） 基本成份：聚硅氧乙烷改性方法：氨基改性环氧改性聚醚改性PAN原丝结构原丝由

8、原纤组成微原纤中的折叠链结构原丝的结构模型晶区与非晶区结构及晶区取向303.不熔化反应3.1不熔化的目的 尽一切努力先把每一根PAN链变成梯形高分子链，并在氧化作用下交联，使分子链进一步碳化时具有最高碳收率，并保持高度的轴向择优取向。 313.2 预氧化反应 （1）环化脱水脱氢（2）氧化与交联3.3 氧在不熔化反应中的重要性 DSC and TGA curves of PAN fiber in N2, 5 /min DSC and TGA curves of PAN fiber in air and N2 successively5 /min 氧化纤维径向氧的分布（EPMA）A：230，3/m

9、in；B: 230，1/minAB典型的氧化纤维的截面形貌稳定化时相对空气湿度：（a）50-60； （b）100%， 1/min升温到250 3.4 氧的扩散模型The schematic draw of pitch fiberthat departing isand that consumed isOxygen enteringin whichThus,the oxygen content at r is similarly described as follows:in which m=density of pitch fiber, t is the reaction time andr/

10、r0(r/r0)The curves for (r/r0) varying with r/r0根据氧的径向分布梯度计算梯度因子3.5 原丝性质对不熔化反应的影响 1. 不同共聚单体的DSC分析几种原丝DSC曲线比较均聚由酰胺基引发的环化反应活化能较低，因而该种类型的环化反应首先发生产生的环化序列长环化引发机理质子传递羧基引发酰胺基引发O-H键能：463KJ/MolN-H键能：390KJ/Mol原丝体密度(g/cm3)： （a）1.165; (b) 1.170 (c) 1.182 (d) 1.1862. 原丝体密度（扩散系数）的影响随预氧化温度提高，原丝中的微晶结构消失，全部成为非晶结构，所以不

11、熔化反应是从非晶区开始进行的。3. 不熔化程度表征手段3.1 用x射线衍射表征的预氧化过程（A）3.2 DSC测定放热余量（B）3.3 用红外表征相对环化率（C）用四种方法表示的预氧化程度3.4 测定纤维体密度（D）4. 预氧化条件对碳纤维性能的影响不同预氧化阶段纤维的体密度SampleTemperature of stabilization（）Strength(GPa)Elongation(%)Furnace1Furnace2Furnace3Furnace4A1702002452902.931.46B1852302602904.961.75C2352602752904.301.67D2502

12、652802901.840.95E265275280290-不同预氧化温度设置下纤维的力学性能494. 碳化过程4.1 原理保护气氛的选择控制碳化温度控制碳化时间控制施加的张力 在惰性气氛中加热升温，使预氧丝内PAN梯形环构链通过相互作用逸出N2，HCN等，使碳原子之间重排，变成准石墨化结构目的是在适当的模量条件下，获得高强碳纤维。50 聚丙烯腈碳化期间所释放出的气体第二阶段：交联完成，已无H2O、CO2释放。未环化部分加速释放出HCN，端基释放出CH3减缓第一阶段：氧化反应产物开始交链，持续释放H2O、CO2。未环化部分释放出HCN，端基释放出CH3第三阶段：未环化部分加速释放出HCN，端基

13、释放出CH3停止，开始通过脱氮使层片进一步长大。4.2 碳化过程中的结构变化 （1）微晶结构（2）显微结构变化600100014002500不同性能碳纤维的结构比较 三、提高碳纤维性能的关键因素1. 减少皮芯结构T700在不同温度下热处理后的皮芯结构纺丝引起的皮芯结构预氧化引起的皮芯结构减少皮芯结构的方法凝固过程控制，减少扩散影响 凝胶化纺丝干湿法凝胶化纺丝由浓度致变成为热致变PAN/DMSO/H2O热致凝胶纺丝原丝的性能对比凝胶纺丝示意图凝胶纺原丝干湿法纺原丝原丝表里结构均一化对比关键点水-凝胶化产生冷却-完全凝胶57湿法纺丝原丝 梯度因子 =P2=2.01氧含量径向分布梯度=30.2干湿法

14、原丝 梯度因子 =P2=2.3氧含量径向分布梯度=34.2凝胶法原丝 梯度因子 =P2=1.28氧含量径向分布梯度=17氧含量径向分布582. 提高取向提高原丝分子取向度 共聚单体的加入、牵伸控制等 不同牵伸倍数下聚丙烯腈纤维的取向度 超高分子量PAN促进拉伸性能溶液细流直径与时间关系图 拉伸粘度-Hencky应变图 样品编号UHMW-PAN（wt%）MMW-PAN (wt %)S1021.0S20.2020.8S30.4020.6S40.6020.4S50.8020.2S61.0020.0稳定61喷丝头拉伸倍数：1100%f为腈基取向度在不熔化（预氧化）过程中，分子链取向度下降。用先环化后掐

15、牵伸的方法可以提高预氧丝的取向度氮气中热处理，提高预氧化纤维分子取向度The effect of hot stretching on the preferred orientation degree of the PAN based carbon fiber(A) and rayon based carbon fiber(B)高温石墨化牵伸提高纤维取向度聚丙烯腈碳纤维（A）与粘胶碳纤维（B）在高温热牵伸处理下的力学性能变化伽马射线辐照碳纤维对其结构性能的影响3. 增强类石墨层间作用力4. 减少缺陷控制原料中共聚单体的序列分布强力脱单脱泡强制精密过滤去除凝胶增加原液亲水性以提高凝固均匀性控制氧化

16、程度以提高碳收率适度控制张力，减少缺陷日本东丽碳纤维发展史1957年 Barnebey-Cheney and National Carbon manufactured small amount of carbon fiber from cotton and rayon.1961年 A. Shindo of the Government IndustrialResearch Institute, Osaka, made public the carbon fiber from polyacrylonitrile.This was the beginning of the PAN type hig

17、h-performance carbon fibers.671967年 Rolls Royce in the U.K. announced a project of using CFRP for the jet engine.1971年 Toray and Union Carbide in USAexchanged manufacturing technologies on carbon fibers. -Toray was licensed the Shindos patent from MITI.681971年 Start of manufacture and sales of PAN b

18、ased high-strength carbon fiber, Torayca yarn T300,with the production capacity of 12 ton/year. This was the largest production capacity in thosedays1972年 Use of carbon fibers to the “Ayu“ fishing rod.691973年 Use of carbon fibers to the golf shaft.1976年 Aircraft Energy Efficiency program started to

19、cope with dramatically rising crude oil price in USA. T300 used for B727, B737, L1011, DC9 and DC10.701978年 Export of the TORAY carbon fiber manufacture technology to Union Carbide of the USA.1982年 Boeing B757 and B767 and Airbus A310 using T300 in components went into commercial service. -Launching

20、 of the space shuttle, Columbia, which used T300 in the cargo room door.-Joint venture, SOFICAR, founded in 711986年 Carbon fiber yarn, Torayca T1000, with the tensile strength of 7,000Mpa was developed. France for production of carbon fibers.1990年 Torayca prepreg P2302-19, which is a combination of high-strength intermediate modulusyarn T800H and toughened epoxy resin 3900-2,qualified to Boeing material specificationBMS 8-276 for Boeing 777.721992年 Toray composites (America) founded in USA for production of pr