凹凸棒土在高聚物改性中的应用

1、凹凸棒土在高聚物改性中的应用摘要凹凸棒土（以下简称凹土）是一种富含镁铝的粘土矿物，因在美国佐治亚洲凹凸堡 的漂白土中首次发现而命为该名。我国各地盛产凹土，江苏盱胎、六合、安徽 明光等地储量尤为丰富。它具有层链状结构，不同于蒙脱土等层状硅酸盐，这种 特殊的结构使它具有一些特殊的性能。同时由于价格低廉，并是集中储量的矿藏， 从而激发了材料工作者和催化工作者对它研究、开发和应用的兴趣。凹土的主要 特点是具有高的比表面积、较强的吸附性和脱色能力，因此，在工业上有着广泛 应用。胶体性凹土可作为增稠剂、凝胶剂、稳定剂和触变剂等；吸附性凹土可 作为脱色剂、过滤助剂、催化剂和提纯助剂等。近些年来，一些科研工作

2、者把凹 土引入到高聚物改性中，并取得了较好的填充改性效果。关键字凹凸棒土高聚物改性1凹土的结构组成凹土是一种含水富镁铝的硅酸盐矿物，其理想的化学分子式为： Mg5Si8O20(OH2) (OH2)4 - 4H2O，是三层结构，上下两层是Si-O四面体，中间一 层是(Al、Mg、Fe)-O-(OH)八面体。这些结构单元按方格形式交错排列，构成 沿c轴方向的双链状，沿a、b轴方向的层状结构。由于其结构中存在晶格置换， 故晶体中含有不定量的Na+、Ca2+、Fe3+、A13+等。凹土的显微结构包括三个 层次，一是凹土的基本结构单元棒状单晶体，简称棒晶。二是由棒晶紧密平行聚集而成的棒晶束。三是由棒晶束

3、(也包括棒晶)间相互聚集而形成的各种聚 集体。典型的凹土棒晶长约1m，宽约1025nm。2凹土的表面处理由于凹土比表面积大，表面活性高，易团聚，并且表面含有极性的羟基，故 它与非极性的有机高聚物的亲和性很差，因此凹土在橡塑中往往只能作为惰性填 料使用；当用作纳米材料时，在聚合物基体中更是很难分散。若设法对其表面进 行有机化改性，则无疑能改善其在橡塑中的相容性和填料效果；改善其在高聚物 基体中的分散性和亲和性，最终有可能得到的是纳米复合材料。目前较常用的表 面处理方法主要包括三大类：偶联剂处理、表面活性剂处理和酸化处理。2.1偶联剂处理由于凹土的表面富含有极性的SiOH基团，因此，可以采用偶联剂

4、对其进行 处理。通过偶联剂的偶联作用，使之与聚合物大分子链彼此相联形成交联结构， 从而达到对高聚物较好的改性效果。目前，较常用的偶联剂有硅烷偶联剂和钛酸 酯偶联剂。王益庆等人采用偶联剂Si-69对凹土进行处理，DSC分析确认偶联剂 Si-69与凹土间发生了反应，这为用偶联剂强化界面效果提供了进一步的依据。 2.2表面活性剂处理凹土等电点pH仅为3,故通常情况下带负电，极易吸附阳离子改性剂。因 此，可选用有机阳离子表面活性剂，与凹土层间的Na+和Ca2+等进行离子交换， 使其表面吸附有机化基团，加强与高聚物的亲和性。沈钟等人利用自制的一种新 型带有反应性基团的阳离子表面活性剂对凹土的表面进行了处

5、理。他们发现，经 有机化改性后，凹土具有了相当的憎水性而能漂浮于油/水界面上，接触角和粘 度测试进一步证实了其具有一定的亲油性。笔者选用十六烷基三甲基漠化铵(HDTMAB)对经过纯化和钠化后的凹土的表面进行了有机化处理，红外光谱和元素 分析发现，HDTAMB分子已经吸附于凹土的表面，使之由亲水性变成了适度的亲 油性。2.3酸化处理王一中等人利用稀盐酸对除杂后的凹土进行了处理，酸处理后大部分离子被 溶出，凹土表面吸附有H+，从而有利于己酰胺发生开环聚合。3凹土在高聚物改性中的应用3.1用作填料橡塑制品中使用的填充剂占整个原料的10%50%，填充剂性能的好坏直接影 响产品的性能和质量，其价格的高低

6、也直接影响产品的成本。传统填充剂多为碳 酸钙、炭黑等，价格较贵。近年来，一些科研工作者把凹土及其改性制品用作橡 塑的填料，取得了较好的填充效果，降低了生产成本，拓宽了凹土的应用领域。 3.1.1用作橡胶填料金叶玲等人以江苏省产凹土为原料，经处理，制得XA系列橡塑填充剂，对 其在汽车轮胎垫带中的填充应用进行了研究。实验结果表明，XA-X填充剂在汽 车轮胎垫带中可替代全部CaCO3及部分炭黑，有效地提高了垫带的扯伸强度和撕 扯强度，总性能指标优于原产品指标，且降低了产品的生产成本，提高了企业的 经济效益，而且，因其本身具有一定阻燃性，故对改善产品易燃性也起一定作用。 沈钟等人使用带有反应性基团的阳

7、离子表面改性剂处理凹土，并用于填充天然橡 胶。试验证明，用改性凹土填充天然橡胶可明显提高其力学性能：300%定伸、拉 伸和抗撕力强度分别提高27%、22%和32%，表明改性凹土对橡胶具有明显的补强 效果，是一种新型橡胶用活性填料。其研究不仅具有理论意义，还有重要的工业 应用价值。成的塑料门窗及型材制品具有优良的阻燃性、耐热性和机械性能。用 该材料生产的型材及塑料门窗主要技术指标达到或超过了国家规定的标准。戴兰 宏用Charpy冲击实验装量研究了凹土增强聚丙烯复合材料的断裂韧性。结果显 示，在凹土含量为10%30%范围内，复合材料的断裂韧性高于纯基体PP。这说明， 在一定条件下，加入凹土可以改善

8、PP的断裂韧性。此外，他还探讨了 PP/凹土 复合材料的增韧机理。他认为，PP/凹土复合材料的断裂韧性的提高，是由于凹 土粒子的加入，通过粒子引发多种基体损伤和纯化、钉扎机制阻滞裂纹扩展而消 耗更多的应变能来实现的。随着凹土含量逐渐增加，这种能量的消耗也逐渐增加， 从而复合材料的断裂韧性也逐步提高。但是，当凹土含量进一步增加时，由于复 合材料中基体份额逐渐减少，当凹土含量增大到一定值时，就有可能使基体总吸 收能量减少，从而导致断裂韧性下降。3.2用作纳米材料前已述及，凹土单根纤维晶的直径在20 nm左右，长度可达1m，符合纳 米材料的尺度标准，热稳定性好，如能以原状态分散在聚合物内，是一种很有

9、潜 力的一维增强材料。然而，在通常情况下，凹土作为一种粉体材料却很难以分散 的独立棒状晶体状态存在，而是形成一定形式的晶体聚集体，因此，如何使其在 高聚物中达到纳米级的分散成为该项研究的难点。王益庆等人4采用机械共混法 制备了凹土填充丁腊橡胶和羧基丁腊橡胶纳米复合材料。他们对凹土的微观结构 进行了研究，推测了其纳米分散的两个成因。认为凹土原生粒子（纳米短纤维） 间的集聚特性不是很强；凹土原生粒子与橡胶大分子间，特别是与极性橡胶大分 子间也存在着一定的物化作用。并认为前者是主要因素。通过偶联剂Si-69对凹 土填充NBR和CNBR的改性，纳米复合材料的性能得到显著提高:强度明显提高， 伸长率大幅度下降。王一中等人用原位聚合方法合成了纳米级尼龙6/凹土复合 材料。测试表明，复合材料的力学性能比尼龙6高，但制得的聚合物的相对分子 质量偏低。参考文献仰榴青.国产凹凸棒土的研究J.江苏理工大学学报，1995, 16(1):55.Haden W L ， Schwint I A. Attapulgite: its properties andapplicationsJ. Industrial and Engineering Chemistry，1967, 59(9):59.Olphen V