现代分析期末考试

1、1结合化学形态与元素形态分析的定义，简述形态分析在环境分析中的意义及重要性。（化学形态: 是指元素在环境中实际存在的离子或分子的形式，包括元素原子所处的价态、化合态、结合态和结构态四个方面。 元素的形态分析是指确定被分析物质的原子和分子组成形态的过程，也就是指分析元素的各种存在形式：即游离态、共价结合态、络合配位态、超分子结合态等的定性和定量分析）在污染物迁移转化规律研究中的意义 污染物在环境中的迁移转化规律，并不完全取决于污染物的总浓度，而是取决于化学形态本性,只有借助于形态分析才有可能阐明化学污染物进入环境的方式、迁移、转化过程的本质，阐明污染物在水、气和土壤循环中的地球化学行为，为区域环

2、境污染的综合防治提供科学依据。在环境毒理学、医学以及生命科学研究中的意义及重要性不同化学形态重金属的毒理特性(A) 重金属以自然态转变为非自然态时毒性增加(B) 离子态的毒性通常大于络合态以及其他稳定态。(C) 金属有机态的毒性大于无机态(D) 毒性与价态有关(E) 金属羰基化合物往往是剧毒的 不同的化学形态对生物的可利用性不同 如很稳定的金属及其络合物，它们不与生物体起反应，因而表现出无毒特性。但当这些金属元素为生物体所必需的微量元素时，稳定的金属及其络合物不能被生物体吸收和利用，造成生物体对这些金属元素的缺乏而造成疾病。而那些不稳态的金属化合物，由于活性高，则容易参与生物体循环，可被生物利

3、用。2痕量物质的分离和富集方法有哪些？简述每种方法的原理。(1) 沉淀法 (沉淀干扰组分) 痕量组分沉淀条件选择的原则：使相当量的主要干扰组分沉淀完全，而后测定的痕量组分不会因为共沉淀而损失或损失量可忽略不计。(2)共沉淀法常量物质沉淀时把痕量物质自溶液转移到固相。(3)液液萃取法 基本原理: 物质的亲水性和疏水性 萃取过程的本质:亲水的无机离子被转化为疏水性化合物而萃取 (4) 离子交换分离法1.除去干扰组分，使之与待测痕量组分分离 1）将阴阳离子分离 如测定痕量阴离子时，将试样溶液通过强酸性阳离子交换树脂，阳离子被交换到树脂上，阴离子以相应的酸列出。 2）将某些阳离子与另外一些能够生成络阴

4、离子的阳离子分离，通过阳离子交换树脂，阳离子被交换到树脂上，络阴离子流出。2.富集痕量组分 将大体积样品溶液中的痕量组分交换到树脂上，再用少量洗脱液将其淋洗下来，提高其浓度.3列出气相色谱检测器的类型及其对应的分析对象特点是什么？对一个未知物体系，如何使用气相色谱实现定性分析？气相色谱检测器可分为浓度型检测器与质量型检测器：浓度型检测器的响应值和组分的浓度成正比，质量型检测器的响应值和单位时间内进入检测器的质量成正比。常用的浓度型检测器有：热导池检测器(TCD)、电子捕获检测器(ECD)常用的质量型检测器有：氢火焰电离检测器(FID)、火焰光度检测器(FPD)热导池检测器(TCD)：对有机化合

5、物和无机化合物均有响应，但灵敏度较低；氢焰检测器(FID)：对有机化合物灵敏度高，对无机气体、水分等响应很小；电子捕获检测器(ECD)：对卤素、氧、氯等电负性强的组分有很高的灵敏度，对不含卤素、氧、氮等电负性强的组分灵敏度很低，甚至不产生响应；火焰光度检测器(FPD)：只对含S，P的物质有信号。利用检测器定性，可以大致判断被测物的类型。 定性分析将样品进行色谱分析后，按同样的实验条件用纯物质作实验，或者查阅文献，把两者所得的定性指标（值、t恼值或I值）相比较如果样品和纯物质都有定性指标数值一致的色谱峰，则此样品中有此物质。依据：利用色谱图确定各色谱峰所代表的化合物。常用的方法：纯物质对照定性、

6、利用保留值定性、利用检测器的选择性定性等。4何为正向色谱和反向色谱，它们的适用对象有何区别？正相分配色谱用极性物质作固定相，非极性溶剂(如苯、正己烷等)作流动相，反相分配色谱用非极性物质作固定相，极性溶剂(如水、甲醇、己腈等)作流动相，一般地，正相色谱是固定液的极性大于流动相的极性，而反相色谱是固定相的极性小于流动相的极性。正相色谱适宜于分离极性化合物，反相色谱则适宜于分离非极性或弱极性化合物。5何为梯度淋洗，其作用是什么？梯度淋洗是否适用于示差折光检测器中吗，为什么？梯度洗提法：在分离的过程中，应用梯度洗提装置，按一定的程序改变两种或两种以上不同极性的溶剂之间的比例，使流动相的成分和极性产生

7、相应的变化，从而改变复杂物质中不同极性的组分的相对保留值，提高分离效果，加快分析速度。应用梯度洗提，可以提高分离效果。差示折光检测器：一种浓度型检测器，是通过连续测定测量池中溶液折射率的变化来测定组分的浓度。梯度淋洗造成流动相折光指数不断变化，所以。6离子色谱中的抑制器原理是什么（阴阳离子选择一种即可）？其柱后衍生的含义是什么？抑制器的工作原理(阴离子)阳离子交换膜（阳离子选择性渗透膜，只有阳离子能够透过），将抑制器分为三个室，分别为两膜之间的抑制室和膜两侧的阳极再生室、阴极再生室。再生室中装有电极，水在再生室内分别发生电化学反应：阳极：H2O - 2e = 2H+ + 1/2 O2 阴极：2

8、H2O + 2e = 2OH- + H2 在电场的作用下，阳极产生的H+透过阳离子交换膜进入抑制室，而抑制室淋洗液及样品中的阳离子（如Na+）透过阳离子交换膜进入阴极室，这样就将抑制室中的淋洗液及样品全部转化成为相应的酸，如淋洗液Na2CO3变为H2CO3，样品NaCl变为HCl。柱后衍生：又称柱后反应，利用衍生反应使被测物与相应的试剂分析反应，以改变其物理或化学性质，使其被检测到。分离物在分析柱中实现分离后，在衍生池内与衍生剂反应，在柱子中分离的是目的物，在检测器处检测的是衍生产物，目的是提高检测器对目的物的响应。7通常所说物质的红外活性和拉曼活性的含义是什么？如何理解分子的极性和极化率？红

9、外活性：只有产生偶极矩变化的振动是红外活性的，即红外光谱谱带强度正比于振动中原子通过它们平衡位置时偶极矩的变化。拉曼活性：取决于振动中极化率是否变化，只有极化率有变化的振动才是拉曼活性的。极化率就是分子在电场（如光波这种交变的电磁场）的作用下分子中电子云变形的程度。极性指一个共价键或一个共价分子中电荷分布的不均匀性。如果电荷分布得不均匀，则称该键或分子为极性；如果均匀，则称为非极性。一个共价分子是极性的，是说这个分子内电荷分布不均匀，或者说，正负电荷中心没有重合。分子的极性取决于分子内各个键的极性以及它们的排列方式。在大多数情况下，极性分子中含有极性键 8如何理解原子光谱中的共振线、空心阴极灯

10、及原子化的概念与作用原理？共振线：原子受到外界能量激发时，其外层电子从基态跃迁到激发态所产生的吸收线称为共振吸收线，简称共振线。原理：原子由激发态直接跃迁到基态所发射的谱线。由于不同元素的原子结构不同，其共振线也因此各有其特征空心阴极灯：提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。光源应满足如下要求；（1）能发射待测元素的共振线；（2）能发射锐线；（3）辐射光强度大，稳定性好。原理：施加电压电子从空心阴极内壁流向阳极，与充入的惰性气体碰撞使之电离，产生的正电荷在电场作用下向阴极内壁猛烈轰击，使阴极表面的金属原子溅射出来后再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，于是阴极内辉光中便出现

11、了阴极物质和内充惰性气体的光谱。用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。原子化：将试样中离子转变成原子蒸气。原理：火焰法：试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过程产生大量基态原子石墨炉原子化：原子化过程分为干燥、灰化（去除基体）、原子化、净化（去除残渣） 四个阶段，待测元素在高温下生成基态原子。9质谱的原理是什么？简述离子源种类对分子峰产生的影响。质谱是化合物电离后按照离子质量与所带电荷数之比被仪器分离并以质荷比与其相对强度记录下来的谱图质谱法的基本原理是有机物样品在离子源中发生电离，生成不同质荷比（m/z）的带正电荷离子，经加速电场的

12、作用形成离子束，进入质量分析器，在其中再利用电场和磁场使其发生色散、聚焦，获得质谱图，从而确定不同离子的质量，通过解析，可获得有机化合物的分子式，提供其一级结构的信息。离子源种类(被测样品必须离子化):将引入的样品转化为碎片离子的装置(1)电子轰击源EI: 部分分子离子峰强度较弱或不出现(2)化学电离源CI: 电离能小,质谱峰数少,图谱简单,准分子离子(M+H)+峰大(3)场电离源FI:电离温和,碎片少,主要产生分子离子M+和(M+H)+峰(4)场解吸源FD:常产生离子峰和准分子离子峰,谱图最为简单(5)快原子轰击源FAB:准分子离子峰强,而且有较丰富的结构信息(6)电喷雾电离源ESI:软电离

13、,一般难分解,碎片离子峰很少10给出准确度与精密度的定义和相互关系，结合系统误差与偶然误差的产生因素，浅析它们是如何影响准确度和精密度的。 1.准确度分析结果与真实值的接近程度，准确度的高低用误差来衡量，误差一般用绝对误差和相对误差来表示。 2.精密度几次平衡测定结果相互接近程度，精密度的高低用偏差来衡量，偏差是指个别测定值与平均值之间的差值。 3.两者的关系： 精密度是保证准确度的先决条件，精密度高不一定准确度高，两者的差别主要是由于系统误差的存在 系统误差产生的原因： 方法误差选择的方法不够完善； 仪器误差仪器本身的缺陷； 试剂误差所用试剂有杂质；(4) 主观误差操作人员主观因素造成偶然误

14、差产生的原因：（1）偶然因素，滴定管读数。系统误差 1.特点： 对分析结果的影响比较恒定； 在同一条件下，重复测定，重复出现； 影响准确度，不影响精密度； 可以消除。二） 偶然误差 1.特点：不恒定，难以校正，服从正态分布。 2.产生的原因偶然因素，滴定管读数。偶然误差的大小反映精密度。11如图是Pb2+的极谱波图，请分析图中数字所代表的极谱分析过程的某个阶段，并给出极谱曲线形成的条件。图中段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为“残余电流”或背景电流。当外加电压到达Pb2+的析出电位时，Pb2+开始在滴汞电极上迅速反应。由于溶液静止，电极附近的铅离子在电极表面迅速反应，此时，产生浓度梯度 （厚

15、度约0.05mm的扩散层），电极反应受浓度扩散控制。在处，达到扩散平衡。平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成：极限扩散电流id。（极谱定量分析的基础）图中处电流随电压变化的比值最大，此点对应的电位称为半波电位。（极谱定性的依据）极谱曲线形成条件(1) 待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。(2) 溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极表面。(3) 电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。(4) 使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。12峰高(h)：峰高h指色谱峰最高点到基线的距离，一般用c

16、m为单位。峰宽(Y) ：从色谱峰两侧的转折点(拐点)作切线，在基线上的截距叫峰底宽(y)；简称峰宽；半峰宽（Y1/2)：峰高一半处色谱峰的宽度叫半峰宽(y1/2)。由于色谱峰顶呈圆孤形，色谱峰的半峰宽并不等于峰底宽的一半。T0：不与固定相作用的组分从进样到柱后出现浓度最大值所需要的时间。(1)保留时间(tR):是指被测组分从进样开始到柱后出现浓度最大值时所需的时间tR =组分在流动相中停留的时间 + 在固定相中所停留的时间。保留值：表示被测组分从进样到色谱柱后出现浓度最大值所需要的时间(或所需载气的体积)，叫做保留值。 调整保留时间(tR)：组分的保留时间与死时间的差值：tR=tR-t0 它表

17、示与固定相发生作用的组分比载气在色谱柱中多滞留的时间，实际上是组分在固定相中所滞留的时间。相对保留值： 表示组分2的调整保留值与组分1的调整保留值之比：y值越大，两组分的色谱峰相距越远，分离得越好 (2)分离度R 定义：两相邻组分保留时间之差与两峰底宽度和之半的比值：色谱柱的选择性越强，两组分的色谱峰相距越远；柱效能越高，色谱峰越窄。(3)塔板理论假设：将一根色谱柱视为一个精馏塔；色谱柱是由一系列连续的、水平的塔板构成；每一块塔板的高度为H；组分气体以脉冲的方式进入塔板；组分在每一块塔板上迅速达到分配平衡；分配系数在各塔板上是常数；气体的纵向扩散可以忽略不计。色谱柱的柱效能塔板高度：H = L

18、（柱长） / n（理论塔板数）同长度的色谱柱塔板数越多，塔板高度H越小，分离效果越好。色谱柱的理论塔板数按下式计算：保留时间越长，Y或Y1/2越小，色谱峰越窄，理论塔板数越多，组分在两相间达到分配平衡的次数也越多，分离能力越强，柱效也就越高。有效塔板数：使用调整保留时间tR计算塔板数：有效塔板数扣除了死时间的影响，较为真实地反映了柱效能的好坏。塔板理论的优点：理论直观，能解释流出曲线的形状和浓度极大点(色谱峰)的位置，应用广泛。缺点：理论建立在几点假设之上，不能解释塔板高度量受哪些因素的影响，也不能指出降低塔板高度的途径。13.略设计题土壤中铬元素的形态分析因土壤中铬的含量极低,采用EDTA为浸提剂,在适当的PH条件下(与土壤中PH相当)通过多次连续浸提法将土壤中的铬富集萃取出来,到达一定检测浓度后,利用等离子交换反相HPLC-ICP-DRC-MS联用技术,在流动相中添加四丁基硫酸氢铵,并利用氨气作为电解槽气体对土壤中铬的形态进行分析,以确定铬的具体形态(可溶性铬、交换性铬和碳酸盐结合态铬)