材料物理化学3-PPT课件

1、材 料 物 理 化 学Physical Chemistry of Materials 主讲：黄少铭 教授 马德琨 博士第三章相平衡、相图和相变过程主要讲解内容： 相与相平衡 相图 相变 晶体的成核和生长机理基本概念：（）系统：被选择的研究对象。系统以外的一切物质都成为环境。例如，在硅碳棒中烧制压电陶瓷，选择为研究对象，即为系统，炉壁、炉内气氛都为环境（）相：指系统中具有相同的物理性质和化学性质的均 匀部分。(i) 相与相之间有界面，可以用物理或机械办法 分开。(ii) 一个相可以是均匀的，但不一定是一种物质。（ iii）气体一般是一个相，固体有几种物质就有几个相， 液体视其混溶程度而定。 （）

2、组分、独立组分 组分(组元)：构成材料的最简单、最基本, 在系统中可以独立存 在的化学物质。 独立组分：足以表示形成平衡系统中各相所需要的最少数目的 化学纯物质。用字母表示。 系统中化学物质和组分的关系： 当物质之间没有化学反应时，组分数化学物质数目 当物质之间发生化学反应时，组分数 = 化学物质数 - 在稳定条件下的化学反应数当体系中有浓度限制条件时，组分数 =组分数独立化学反应数目物种间浓度限制条件例如： = 310 = 2PCl5(g) PCl3 (g) + Cl2(g) = 311 = 1（）自由度 (f) 定义: 在平衡系统中，可以独立变化的因素，如温度、压力、电场、磁场等可以在一定

3、范围内改变而不会引起旧相消失新相的产生，即不改变原系统中共存相的数目和种类（）相律多相系统的普遍规律,吉布斯相律： f = CP2， f 自由度数， C 独立组分数，P 相数，2 温度和压力外界因素 相律应用必须注意以下四点： 1. 相律是根据热力学平衡条件推导而得，因而只能处理真实 的热力学平衡体系。 2. 相律表达式中的“2”是代表外界条件温度和压强。 如果电场、磁场或重力场对平衡状态有影响，则相律中的 “2”应为“3”、“4”、“5”。如果研究的体系为固态物 质，可以忽略压强的影响，相律中的“2”应为“1”。 3. 必须正确判断独立组分数、独立化学反应式、相数以及限 制条件数，才能正确应

4、用相律。 4. 自由度只取“0”以上的正值。如果出现负值，则说明体系可 能处于非平衡态。（）相平衡相平衡是指各相的化学热力学平衡。相平衡的条件：对于不含气相的材料系统，dG =0;对多元系统，要求每一组元在各相中的化学势相等。相平衡是研究多相体系的平衡状态如何随温度、压力和组分浓度等变数的变化而改变的规律（）相图根据多相平衡的实验结果而绘制成的几何图形称为相图。相图的作用： (1) 知道开始析晶的温度， 析晶终点，熔化终点的温度； (2) 平衡时相的种类； (3) 平衡时相的组成 预测瓷胎的显微结构 预测产品性质 (4) 平衡时相的含量。 单元系统中，只有一种组分，不存在浓度问题。 影响因素只

5、有温度和压力。 因为 C = 1, 根据相律 f = CP + 2 = 3 P 一、水的相图二、一元相图的型式三、可逆和不可逆的多晶转变四、SiO2系统的相图五、ZrO2 系统单元系统相图蒸发溶解升华ABCOCSLg临界点压强温度一、水的相图注意：冰点：是一个大气压下被空气饱和的水和冰的平衡共存温度； 三相点O：是在它自己的蒸汽压力(4.579mmHg)下的凝固点(0.0099)。2000个大气压以上，可得重冰，比重大于水。T374P217.7大气压ABCOCSLg蒸发溶解升华临界点P温度解释界线的斜率： 由克劳修斯克拉珀龙方程dp/dT=H/TV , 从低温型向高温转变， H0 L g ；S

6、 g V0, 则斜率0 ； 而S L 冰变成水V0 , 斜率0 ,则斜率0 。 如对于有晶型转变的，由于V很小，因而其界线几乎是垂直的。 有多晶转变的一元系统相图型式。EF压强A f = 2B f =0C f=0D温 度气相f =2-固相f=2-固相f=2液相二、一元相图的型式 一元系统相图中各平衡相名称 平衡相 ABCD 气相 ABE -固相相区 EBCF -固相 FCD 液相 AB 气相- -固相相线 BC 气相- -固相 CD 气相液相 BE -固相 -固相 FC -固相液相相点 B -固相 -固相气相 C -固相气相液相1. 可逆三、可逆和不可逆的多晶转变实线表示稳定态，虚线表示介稳态

7、。晶体1 晶体2 液相特点：(1)晶体1，晶体2都有稳定区； (2) T12T1 ,T2(熔点) PT11/22/LL/T12T1T2PT11/22/LL/T12T1T2稳定相与介稳相的区别： (1) 每一个稳定相有一个稳定存在的温度范围，超过这个范围就变成介稳相。 (2) 在一定温度下，稳定相具有最小蒸汽压。 (3) 介稳相有向稳定相转变的趋势，但从动力学角度讲，转变速度很慢，能 长期保持自己的状态。 特点：(1) 晶体II没有自己稳定存在的区域。(2) T12点是晶型转变点，T2是晶体II的熔点，T1 是晶I的熔点。 晶体I 晶体II T1T2T12液 相L/TPL211/2. 不可逆2/

8、T2T1T12四、SiO2系统的相图 SiO2在自然界储量很大，以多种矿物的形态出现。如水晶、玛瑙、砂岩、蛋白石、玉髓、燧石等。 在常压和有矿化剂存在的条件下，固态有7种晶型，其转变温度如下：石英同 级 转 变(慢)鳞石英方石英熔融石英同 类 转 变(快)熔体(1600)石英87017231470573 熔体 (1670)163117鳞石英鳞石英180270方石英石英玻璃急冷1、在573以下的低温，SiO2的稳定晶型为石英，加热至573转变为高温型的石英，这种转变较快；冷却时在同一温度下以同样的速度发生逆转变。如果加热速度过快，则石英过热而在1600时熔融。如果加热速度很慢，则在870转变为鳞

9、石英。2、 鳞石英在加热较快时，过热到1670时熔融。当缓慢冷却时，在870仍可逆地转变为石英；当迅速冷却时，沿虚线过冷，在163转变为介稳态的鳞石英，在117转变为介稳态的鳞石英。加热时鳞石英仍在原转变温度以同样的速度先后转变为鳞石英和鳞石英。3、 鳞石英缓慢加热，在1470时转变为方石英，继续加热到1713熔融。当缓慢冷却时，在1470时可逆地转变为鳞石英；当迅速冷却时，沿虚 线过冷，在180270转变为介稳状态的方石英；当加热方石英仍在180270迅速转变为稳定状态的方石英。4、熔融状态的SiO2由于粘度很大，冷却时往往成为过冷的液相石英玻璃。虽然它是介稳态，由于粘度很大在常温下可以长期

10、不变。如果在1000以上持久加热，也会产生析晶。熔融状态的SiO2，只有极其缓慢的冷却，才会在1713可逆地转变为方石英。综述： 1、在SiO2的多晶转变中， 同级转变：石英 鳞石英方石英 转变很慢，要加 快转变，必须加入矿化剂。 同类转变：、和 型晶体，转变速度非常快。 2、不同的晶型有不同的比重， 石英的最大。 3、 SiO2的多晶转变时存在体积效应 结论：同级转变V大，石英 鳞石英的 VMAX16 同类转变V小，鳞石英V最小，为0.2； 方石英V最大，为2.8。 同类转变速度快，因而同类转变的危害大。 4、对SiO2的相图进行分析发现 ： SiO2的所有处于介稳状态的熔体的饱和蒸汽压都比

11、相同 温度范围内处于热力学稳定态的熔体的饱和蒸汽压高。 理论和实践证明，在给定的温度范围，具有最小蒸汽压 的相一定是最稳定的相，而两个相如果处于平衡状态 其蒸汽压必定相等。以耐火材料硅砖的生产和使用为例。原料：天然石英( -石英)生产方式：高温煅烧晶型转变：很复杂(原因：介稳状态的出现)要求：鳞石英含量越多越好，而方石英越少越好。相图的应用： 原因：石英、鳞石英和方石英三种变体的高低温型转变中，方石英V变化最大，石英次之，而鳞石英最小。如果制品中方石英含量大，则在冷却到低温时，由于 -方石英转变成 -方石英有较大的体积收缩而难以获得致密的硅砖制品。实际情况：加热至573很快转变为- 石英，当加

12、热至870不转变为鳞石英，在生产条件下，常过热到12001350直接转变为介稳的- 方石英。 1、在870适当保温，促使鳞石英生成； 2、在12001350小心加快升温速度避免生成- 方 石英; 3、在配方中适当加入Fe2O3、MnO2、CaO或Ca(OH)2 等矿化剂，在1000左右产生一定量的液相， - 方石英在此液相中的溶解度大，而-鳞 石英的溶解度小，因而 - 方石英不断 溶入液相，而-鳞 石英则不断从液相中析出。采取的措施： ZrO2 有三种晶型：单斜ZrO2 ，四方ZrO2和立方ZrO2 其转变关系：单斜ZrO2 四方ZrO2 立方ZrO2 1200 2370 1000 0 100

13、0 2000 3000 温度() 四方立方单斜压 力熔体五、ZrO2系统利用体积效应，对陶瓷材料进行相变增韧 二元凝聚系统， f = C P + 1 = 2 P 1 3 P 二元系统相图以浓度为横坐标，温度为纵坐标来绘制的。 二元相图的八种类型： 1、具有低共熔点的二元系统； 2、生成一致熔融化合物的二元系统； 3、生成不一致熔融化合物的二元系统； 4、固相中有化合物形成或分解的系统； 5、具有多晶转变的系统； 6、具有液相分层的系统； 7、形成连续固溶体的系统； 8、形成不连续固溶体的系统。二元系统1、E：低共熔点 L AB f=0 TAE 液相线 L A f=1 TBE 液相线 L B f

14、=12、M点析晶路程一、具有低共熔点的二元系统相图A TBE ABALBLTABLBM Lp=1 f=2M(熔体)L1 s1, (A)L A p=2 f=1L2s2, AL A p=2 f=1ESE, A(B)L A+B p=3 f=0E(液相消失)ME, A+Bp=2 f=1M3, A+BA TBALBLTABLBMA+BEL2S2L1S1SEMEM33、杠杆规则A TBALBLTABLBMA+BEL2S2L1S1SEMEM3M2M1T1T2TE (1) T1： 固相量 S% = 0 ; 液相量 L=100%; (2) T2： S% = M2L2/S2L2 100 ；L M2S2/S2L2

15、100 (3) 刚到TE : 晶体B未析出，固相只含A。 S% = MEE/SEE 100 ；L MESE/SEE 100 (4) 离开TE ：L 消失，晶体A、B 完全析出。 SA% = MEB/AB 100 ； SB% = MEA/AB 100 具有低共熔点的二元系统相图4. 冷却曲线配料的冷却曲线一致熔融化合物：液相和固相组成一致。A AmBn BMNLA LAAmBnB+AmBnB+LL+ AmBnL +AmBnE1E21、 E1、E2均为低共熔点；2、 冷却组成变化路线；3、 杠杆规则；4、 相图作用：当原始配料落在AAmBn范围内，最终析晶产物为A和AmBn； 当原始配料落在BAm

16、Bn范围内，最终析晶产物为B和AmBn；二、生成一致熔融二元化合物的二元系统相图不一致熔融化合物：是不稳定化合物，加热这种化合物到某一温度便分解成一种液相和一种晶相，二者组成与化合物组成皆不相同。讨论1、E：低共熔点 ，f 0，是析晶终点，L AC ； P：转熔点或回吸点， f0，不一定是析晶终点， LBCbL+AL+CA+CC+BA C BL+BTaTEEPKL三、生成一个不一致熔融化合物的二元相图bL+AL+CA+CC+BA C BL+BTaEKL12 析晶路线 Lp=1 f=2熔体1K M , (B)PF, 开始回吸B(C)PD ，晶体B消失CLP C p=2 f=1EH , C+(A)

17、E(液相消失)O , A+CL A+C p=3 f=0L B p=2 f=1LP BC p=3 f=0PFMGBCLDOH 同理可分析组成2的冷却过程。在转熔点P处， LBC时，L先消失，固相组成点为D和F，其含量 由D、J、F三点相对位置求出。P点是回吸点又是析晶终点。BCLbL+AL+CA+CA C BL+BTaEP D J FML2B+C 组成3在P点回吸，在LBC时LB同时消失， P点是回吸点又是析晶终点。bL+AL+CA+CC+BA C BL+BTaEP D L3BCLP点是过渡点，因为无B相生成。bL+AL+CA+CC+BA C BL+BTaTEEPL Lp=1 f=2熔体4F D

18、 , (C)EH , C+(A)E(液相消失)L ，ACL C p=2 f=1L A+C p=3 f=04FD L H 化合物在低温形成高温分解L+AL+BA+BA C BA+CC+BETaTeTd1化合物存在于某一温度范围内A BA+BA+CB+CA+BEL+AL+B2四、固相中有化合物形成或分解的二元系统相图A BA+BA+CB+CL+AL+CL+B3升温形成，降温分解C C/ D D/EHOP熔体3的冷却过程：L P +BCp=3 f=0 Lp=1 f=2熔体3C C/ , (B)L Bp=2 f=1PD/, 开始回吸B(C)P (液相消失)D ，BC B+C p=2 f=1H , B+

19、AO , A+BB+A p=2 f=1BCLCA+BA、在低共熔点下发生TETPBA B ABABALBLETabB、在低共熔点以上发生aC P EA+LA+LA+BB+LLA BB%特殊点 E：低共熔点 ，f 0，是析晶终点，L AB ； P：晶型转变点， f0，不是析晶终点，LALA具有多晶转变的二元系统相图1BA B ABABALBLETaTETPP F/ FD D/C C/1/b析晶路程： Lp=1 f=2熔体1C C/ , (B)L Bp=2 f=1ED/, B(A)A+B p=2 f=1F，AB E(液相消失)D , B A A +B p=2 f=1L A+B p=3 f=01/

20、，ABLA+BAA 23aEA+LA+LA+BB+LLA BB%DL A p=2 f=1F F/ , (A)F/FC P PC , (AA)E D/ ， A+BD/ Lp=1 f=2熔体2PC , A L+A A +L p=3 f=0 A A E(L消失)G ，ABGL A +B p=3 f=0A +BLL A p=2 f=11、点E：低共熔点 L B A f=0 F：LG ALF f=02、线GKF为液相分界线；3、帽形区GKFG为二液存在区，区域的存在与温度有关。4、析晶路程：六、具有液相分层的二元系统相图TFTEKTaG EbA A+BA+LA+LB+LL2L分相 区OBFBTFTEKT

21、aG EbA A+BA+LA+LB+LL2L分相 区OBFB1 两层p=1 f=2熔体1L1 L1/L1 L1/ L2 L2/ 两层p=1 f=2L2L2/PGTF，(A)FTF，ALG LF+A f=0LF A p=2 f=1E TE ， A+(B)L A +B p=3 f=0E(L消失)O ，AB L A +B 连续固溶体：化学式相似，结构相同，离子半径相近的物质能够形成。1A BCTTaTbS(AB)LL+S(AB)L+S(AB)B%A B TTaTbS(AB)LL+S(AB)B%七、形成连续固溶体的二元系统相图 SA(B)表示B组分溶解到A组分中所形成的固溶体； SB(A)表示A组分溶

22、解在 B组分中所形成的固溶体。八、形成不连续固溶体的二元相图T A F G B C DEba SA(B)+ SB(A)SA(B)SA(B)+LL+ SB(A)SB(A)LT A F G B C Eba SA(B)+ SB(A)SA(BSA(B)+LL+ SB(A)SB(A)LD 1ED , (SA(B)SB(A)T2P S , (SB(A)PST1SB(A)L Lp=1 f=2熔体1液态溶液L SB(A)p=2 f=11/ SB(A)+ SA(B)p=2 f=11/ ， SA(B)+ SB(A)Q NT3IL SB(A)+ SA(B)p=3 f=0L SB(A)+ SA(B)SA(B)SB(A

23、)E(L消失)H ， SA(B)SB(A)H另一类：生成不连续固溶体且具有回吸点的二元系统相图1、点G :低共熔点 LSA(B)+ SB(A) f=0 点J ：回吸点，f=0 L+SA(B) SB(A)123A O P BbaFGJSA(B)+ SB(A)SA(B)SA(B)+LSB(A)L+ SB(A)TA O P BbaSA(B)+ SB(A)SA(B)SA(B)+LL+ SB(A)T3JF , 开始回吸SA(B)(SB(A)FJSA(B)L + SA(B) SB(A)p=3 f=0SB(A) SB(A)p=1 f=2X ， SA(B)+ SB(A)SB(A)HX Lp=1 f=2熔体3J

24、G，SB(A)GD C , (SA(B)CDL SA(B)p=2 f=1L SB(A)p=2 f=1E FF(L消失)E ， SB(A) LSB(A) SB(A) SA(B) + SB(A) 刚离开J时组成 SA(B)先消失 LSA(B)同时消失 L先消失 J点: LSA(B) SB(A) 3 1 2组成点123A O P BbaFGJSA(B)+ SB(A)SA(B)SA(B)+LSB(A)L+ SB(A)TAl2O3-SiO2系统相图分析粘土砖，其矿物组成? 石英和莫来石(A3S2), A3S2含量增加，耐火度增大，其中含Al2O3大约33。 注意：配料组成在E1F范围内，必须注意液相线的

25、变化。 分析生产硅砖中Al2O3存在降低耐火度的影 响? 因为此系统中在1595低共熔点处生成含Al2O3 5.5wt%的液 相，E1点靠近SiO2,当加入1wt的 Al2O3 ，在1595就产生 1：5.5=18.2 液相，与SiO2平衡的液相线从熔点1723迅速降为1595，因而使耐火度大大降低。 三元凝聚系统: f C P 14 P ， 当 P=1 时， fmax3 ( 即组成x1、x2和温度的变化。)第四节 三元系统相图三坐标的立体图平面投影图 相图顶点：单元系统或纯组分 A、B和C的组成；边： 三个二元系统的组成； 内部：三角形内部的任意一点都表示含有A、B和C三个组分的三元系统.

26、应用：1、已知组成点确定各物质的含量； 2、已知含量确定其组成点的物质。一、 三元系统组成的表示方法 在三元系统中用等边三角形来表示组成。 浓度三角形 双线法确定三元组成二、三元系统组成中的一些关系 1、等含量规则 在等边三角形中，平行于一条边的直线上的所有各点均含有相等的对应顶点的组成。ABCMNEDFO 从等边三角形的某一顶点向对边作一直线，则在线上的任一点表示对边两组分含量之比不变，而顶点组分的含量则随着远离顶点而降低。 背向规则：在三角形中任一混合物M，若从M中不断析出某一顶点的成分，则剩余物质的成分也不断改变(相对含量不变)，改变的途径在这个顶点和这个混合物的连线上，改变的方向背向顶

27、点。 2、定比例规则ABCMNEDFOMA BC.3、杠杆规则 在三元系统中，一种混合物分解为两种物质(或两种物质合成为一种混合物)时，它们的组成点在一条直线上，它们的重量比与其它组成点之间的距离成反比。A BCoMPb1bb2 推导：GMGOGP GMb%GOb1%+GPb2% 物质的分解和合成实际上就是物相的变化。对于三元系统中有混合物分解为三种物质，或有三种物质生成一种物质，其重量比需用两次杠杆规则求出。4、重心规则 在三元系统中，若有三种物质M1、M2、M3合成混合物M，则混合物M的组成点在连成的M1M2M3之内，M点的位置称为重心位置。 当一种物质分解成三种物质 ，则混合物组成点也在

28、三物质组成点所围的三角形内。根据杠杆规则：M1M2P PM3 MM1 M2M3 MM1M2M3M.PA BC5、交叉位置规则 M点在M1M2M3某一条边的外侧，且在另二条边的延长线范围内。这需要从物质M1M2中取出一定量的M3才能得到混合物M，此规则称为交叉位置规则。 由杠杆规则： M1M2P M+M3PM1M2MM3M1M2M3MPA BC从M1M2中取出M3愈多，则M点离M3愈远。结论6、共轭位置规则 在三元系统中，物质组成点M在的一个角顶之外，这需要从物质M3中取出一定量的混合物质M1M2，才能得到新物质M，此规则称为共轭位置规则。 由重心规则： M1M2MM3 或：M M3 (M1M2

29、) 结论：从M3中取出M1M2愈多，则M点离M1和M2愈远。M1M2M3MA BC.E2E1E3A/B/C/M/DMFD/CBAE/e3e1e2EABC三、简单三元系统的立体状态图和平面投影图说明： 1、三棱边：A、B、C的三个一元系统； 2、三侧面：构成三个简单二元系统状态图，并具有相应 的二元 低共熔点； 3、二元系统的液相线在三元系统中发展为液相面， 液相面代表了一种二相平衡状态，三个液相面以 上的空间为熔体的单相 区； 4、液相面相交成界线，界线代表了系统的三相平衡 状态，f 1； 5、三个液相面和三条界线在空间交于E/点，处于四 相平衡状态， f 0； 6、平面投影图立体图的空间曲面

30、(液相面) 投影为平面上的初晶区 、 、 ABC立体图与平面投影图的关系e1E E1E/、e2E E2E/ 、e3E E3E/; 平面界线空间界线平面点空间点e1 E1e2 E2e3 E3 EE/ (2) 冷却过程温度降低的方向: 浓度三角形边上的箭头表示二元系 统中液相线上温度下降的方向。 (3) 等温线： 在空间结构图的液相面上， 高度不同，温度也不同， 而液相面投影到ABC上是 一个没有高低差别的平面， 因而引入 等温线。 相图中一般注明等温线的温度。 结论： 三角形顶点温度最高， 离顶点愈远其 表示 温度愈低。等温线愈密，表示液 相面越 陡 峭。三元系统的等温截面 按杠杆规则，原始配料

31、组成、液相组成和固相组成，这三点任何时刻必须处于一条直线上。并可计算某一温度下系统中的液相量和固相量。 Lp=1 f=3熔体MM C , (C)L Cp=2 f=2DC , C(B)L A +B+C p=4 f=0E(L消失)M ，AB+CE F ，B+C+(A)7、析晶路程：L C+Bp=3 f=1FMCBAEDCABM 熔体的冷却曲线8、冷却曲线析晶过程的规律性主要有：（1） 无论何种情况，只要存在相平衡关系，则原始物系组成点、液相组成点和固相组成点三者必在同一直线上。而且物系组成也必在其他两点之间，它们严格遵守杠杆规则。（2） 液相组成和固相组成的变化是经两条不同的路程（曲折线），必须注

32、意两者各点间的“对应关系”，析晶终了后成为首尾相接的曲折线。相变 相变：指在一定外界条件下，体系中发生的从一相到另一 相的变化过程。狭义相变：过程前后相的化学组成不变，即不发生化学反应。 如：单元系统中。晶体I晶体II广义相变：包括过程前后相组成的变化。应用：相变可以控制材料的结构和性质。相变开裂：石英质陶瓷相变增韧：1）氧化锆陶瓷相变的分类一、按热力学分类 (P，T) 一级相变和二级相变 一级相变：一般类型：晶体的熔化、升华； 液体的凝固、气化； 气体的凝聚以及晶体中的多数晶型转变等。特 点：有相变潜热，并伴随有体积改变。g L (凝聚、蒸发)g S (凝聚、升华)L S (结晶、熔融、溶解

33、)S1 S2 (晶型转变、有序-无序转变)L1 L2 (液体)ABC 不稳分相 (Spinodal 分相)即：结论：无相变潜热，无体积的不连续性，只有Cp、的不连续。 有居里点或点 (二级相变的特征点)普遍类型：一般合金有序无序转变、铁磁性顺磁性转变、超 导态转变等。二级相变：特点： 相变时两相化学势相等，其一级偏微熵也 相等，而二级偏微熵不等。 特例混合型相变：特点： 同时具有一级相变 和二级相变的特征例如：压电陶瓷BaTiO3有居里点，理论上是二级相变，但是也有较小的相变潜热。 二级相变实例 二、按相变机理分类 成核长大型相变：由程度大，但范围小的浓度起伏开始发生 相变，并形成新相核心。如

34、结晶釉。 连续型相变(不稳分相)：由程度小，范围广的浓度起伏连续长 大形成新相。 如微晶玻璃。 三、按质点迁移特征分类 扩散型：相变时，形核和长大都要依靠原子的长距离扩散，相界面进行扩散性移动。因此，即使在形核初期相界面是共格的，但是在晶核生长过程 中，共格界面也会转变为非共格界面，否则会阻碍晶体生长。在这类相变中，扩散是相变的主要控制因素。多数在较高温度下发生的相变均属于扩散型相变。 无扩散型：非扩散型相变也叫做位移型相变。在相变时，新相长大不是通过原 子扩散，而是通过类似于塑性变形的滑移或者孪生那样的切变和转动进行的。通过这种方式，母相中的原子有组织地、协调一致地循序转入新相中。此时，相界

35、面是共格的，转变前后两相的化学成分不变，两相的位向关系不变，如：马氏体转变当母体冷却时：四、按成核特点分类 均质转变：发生在单一均质中。 非均质转变：有相界面存在。五、按成分、结构的变化分 重构式转变 位移式转变马氏体转变特点：1）相变前后存在习性平面和晶面定向关系。2）快速。可达声速3）无扩散4）无特定温度： 温度段。 在等T，P下， G HT S HT S0 S H/T0 G=0相变过程推动力 GT，P 0 (1) 温度条件 G0H， S不随T变化讨论： a. 若过程放热， H0，即T 0,则 T T0，必须过热。结论：相变推动力可表示为过冷度(T)。(2) 相变过程的压力和浓度条件总结：

36、 相变过程的推动力应为 过冷度、过饱和浓度、过饱和蒸汽压。相变过程的不平衡状态及亚稳区ATPP/ZVOXBCDEgsL说明：阴影区为亚稳区原因：当发生相变时，是以微小液滴或晶粒出现，由于颗粒很小，因此其饱和蒸汽压和溶解度平面态蒸汽压和溶解度，在相平衡温度下，这些微粒还未达到饱和而重新蒸发和溶解。结论a、亚稳区具有不平衡状态。b、在亚稳区要产生新相必须 过冷。c、当加入杂质，可在亚稳区 形成新相，此时亚稳区 缩小。 玻璃中的分相现象 玻璃的分相定义：在高温时是均匀的玻璃态物质，冷却至一定温度范围内，有可能分解成两种或更多种互不溶解(或部分溶解)的液相(或玻璃相)的现象。 稳定分相：分相线和液相线

37、相交(或分相区在液相线上)，分相后两相均为热力学的稳定相。 例如：MgO-SiO2MgOSiO2 亚稳分相：分相线在液相线以下， 分相后两相均为热力学介稳相。 (液相线常呈倒“S”形) SiO2Na2OT1a c d bTTk三、两种分相机理 1、自由能组成曲线分析Na2OSiO2T1a c d bTacdbGT1点c、d节点，拐点(亚稳分相区)成核长大区不稳分相区(旋节分相区)mnnac:db:cd:Tk2、分相时质点的运动方式 (1) 成核长大机理C0早期中期终期正扩散亚稳区内第二相成核-生长的浓度变化(2) 旋节分相机理早期中期终期C0负扩散(3) 分相后玻璃的亚微结构Na2OSiO2T

38、1a c d bT.富Si相富Na相.富Na相富Si相蠕虫状连通结构液滴状孤立结构不稳分解时第二相的浓度变化(4) 总结：分相特点四、分相范围及分相实质1、 亚稳分相区范围：自由能组成曲线的各切点轨迹相连范围； 不稳分相区：各曲线的拐点轨迹相连的范围。Na2OSiO2T1a c d bT一般规律： (1)、液相线呈倒“S”形曲线，其下必有分相区； (2)、 “S”域愈明显，分相范围越大，分相温度越大。1700165016001550150060 70 80 90 100mol%SiO2MgCaSrBaLiNaKRb或CsLL+方石英稳定二液区不同阳离子的离子势：Cs+ 0.61Rb+ 0.67

39、K+ 0.75Na+ 1.02Li+ 1.28Ba2+ 1.40Sr2+ 1.57Ca2+ 1.89Mg2+ 2.56玻璃熔体中离子间相互作用强度与静电键E的关系:E = Z1Z2e2/r1,2对于氧化物体系，键能格式简化为离子电势Z/r结论： (1)、大多数氧化物和SiO2都有分相； (2)、离子势 Z/r 增大，分相范围增大，分相温度升高； (3)、液相线平台愈宽，分相愈严重，液相线倒“S”愈宽亚稳分相 范围越宽。2、实质 不同正离子对“O”的争夺结果。Si4+的Z/r大，夺“O” 能力强。 分相总是和Z/r 对应的。离子势差别愈小，愈 趋于分相。分相应用 1、多孔玻璃 (生物载体：如酿酒

40、) 2、高硅氧玻璃 分相发生后才产生。R2O-B2O3-SiO2旋节分相 3、仪器玻璃 使化学稳定性 ： 成核长大机理 4、提高玻璃或瓷釉的乳浊度 釉中亚显微分相。当微相0.06 ,透明不产生丁达尔效应，但进行热处理，使微相长大到0.20.5 ，有乳浊。 锌釉中加入 CeO2 (乳浊剂) 产生析晶，乳浊性。 分相时，乳浊作用得到加强；分相颗粒比析晶的细度细，能产生很白的乳浊釉。 利用分相促进析晶，制成微晶玻璃。5、铁红釉：利用多次分相6、变色玻璃：AgCl析晶 AgCl含量0.5% 在均相玻璃中浓度低。 基质 R2O-B2O3-Al2O3-SiO2 成核长大。富B2O3相90以上的Ag、Cl、

41、Cu浓缩在此范围内，局部AgCl浓度，有利于析晶。晶核形成条件(1) 成核： 长大 消失由晶核半径 r 与 rK 比较可知临界晶胚半径：新相可以长大而不消失的最小晶胚半径 (2)推导 rK 假定在T0时， 相 相 系统自由能的变化 G G1 G2 V. GVA. 假定晶核为球形 4/3.r3n. GV4 r2.n. 表面积界面能成核与生长机理对于析晶 0结论：晶核较小时第二相占优势，晶核较大时第一相占优势.求曲线的极值来确定 rK。即80结论： 1、rK是临界晶胚半径。 rK愈小，愈易形成新相。 2、 rK与温度关系。要发生相变必须过冷。TT0时， T愈小， rK愈大，越不易形成新相。 (熔体析晶，一般rK 10100nm) 3、 影响rK的因素分析。 内因外因GT3T2T1