有机化学第5章现代光谱技术

1、有机化合物的结构表征（即测定） 从分子水平认识 物质的基本手段，是有机化学的重要组成部分。历史：过去主要依靠化学方法进行有机化合物的结构 测定，缺点：费时、费力、费钱，试剂的消耗量大。例如：鸦片中吗啡碱结构的测定，从1805年开始研究，直 至1952年才完全阐明，历时147年。 第五章 现代光谱技术（第二版第4章） 现代仪器分析法的特点： 省时、省力、准确。 试剂耗量:微克级。 可以研究分子的结构，探索分子间各种集聚态 的构型和构象的状况。 对有机化学和新兴的生命科学、材料科学等的 促进作用.紫外光谱 UV （ultravioler spectroscopy ）、红外光谱 IR （infrar

2、ed spectroscopy ）、核磁共振谱 NMR （nuclear magnetic resonance ）质谱 MS （mass spectroscopy ）.有机四大谱及其特点：紫外吸收光谱、红外吸收光谱、 核磁共振谱、 质谱0.01-5mg(与天平精度有关）0.1-1mg1-5mg0.001-0.1mg1-20万5-50万100-1000万50-500万（简讲） 横坐标：波数（）4004000 cm-1；表示吸收峰的位置纵坐标：透过率（T %），表示吸收强度。 T，表明吸收越多，曲线低谷表示是一个好的吸收带 I：透过光的强度 I0：入射光的强度 红外吸收峰的强度和形状常用下列符号表

3、示： 很强vs (very strong)宽峰b (broad)强s (strong)肩峰sh (shoulder)中等m (medium)双峰d (double)弱w (weak)产生红外光谱的必要条件： . 红外辐射光的频率与分子振动的频率相当（量子化特 征），才能满足分子振动能级跃迁所需的能量，而产 生吸收光谱. 振动过程中必须是能引起分子偶极矩变化的分子才能 产生红外吸收光谱 三：红外光谱与分子结构的关系 1.振动方程式（Hooke定律） 由于有机化合物为多原子分子，红外光谱图普遍较为复杂，难于对谱图上的每一个吸收峰作出解析。 主要寻找官能团中最典型的吸收峰。相同的官能团或相同的键型往

4、往具有相同的红外吸收特征。 特征频率区： 15003700 cm-1区域（称为：高频区）， 吸收峰较为稀疏，容易辨认。主要有： a. YH 伸缩振动区： 25003700 cm-1，Y = O、N、C b. YZ 三键和累积双键伸缩振动区： 21002400 cm-1， 主要键型：CC、CN 三键和CCC、CNO 等累积双键的伸缩振动吸收峰 c.YZ 双键伸缩振动区： 15001800 cm-1， 主要键型：CO、CN、CC双键。 指纹区： 1500 cm-1的低频区， 主要键型： CC、CN、CO等醚键或碳氧单键 和各种弯曲振动的吸收峰。 特点：谱带密集、难以辨认。 .倍频区： 3700 c

5、m-1的区域（并非基团的基本频率） 是一些基团的倍频率，其数值略低于基本频率的倍数。 羧酸 17101780常见官能团的特征伸缩振动频率化合物类型 结构 频率范围/cm-1烷 烃 C-H，C-C 28003100 ，7501200烯烃，芳烃 =C-H，C=C 30003100 ，16001680胺 C-N，N-H 10301230 ，34003500醇，酚 C-OH，O-H 10201275 ，34003700酮 16501730影响官能团红外吸收特征频率的电子效应因素:诱导效应共轭效应氢键效应 （1）28532962cm-1 CH 伸缩振动； （2）1460cm-1、1380cm-1 CH（

6、CH3、CH2）面内弯曲振动 （3）723cm-1 CH(CH2)n, n 4平面摇摆振动； 若n4 吸收峰为734743cm-1处。 四.典型化合物的红外光谱解析1.烷烃C-H伸缩-CH2- -CH3剪式弯曲-CH3摇摆弯曲-CH2- 摇摆弯曲正辛烷（C8H18） 2.烯烃 (1)3030cm-1 =CH伸缩振动； (2) CH 伸缩振动； (3) 1625cm-1 CC伸缩振动； (4) CH（CH3、CH2）面内弯曲振动； 1-辛烯 CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH=CH2=C-H伸缩 烷C=C伸缩 烷-CH=CH-H末端摇摆弯曲1-辛炔2-辛炔=C-H伸缩 C=C 伸缩 烷 C

7、-H弯曲 -C=C-伸缩三者的异同点： 1.缔合OH的伸缩振动吸收峰：均出现在3350cm-1处左右，差距不大 2. CO键的伸缩振动吸收峰有明显的差异： 伯醇：10501085cm-1； 仲醇：11001125cm-1； 叔醇：11501120cm-1 4.醇 5.醛与酮 二者的异同点： （1）在1700cm-1处均有一个强而尖的吸收峰，为 CO(羰基)的特征吸收峰 CO（羰基）吸收峰的位置与其邻近基团有关，若羰基与双键共轭，吸收峰将向低波数区位移 （2）醛基在2715cm-1处有一个强度中等的尖峰， 鉴别 CHO 1.OH 伸缩振动吸收峰：二聚体30002500cm-1； 2.CH 伸缩振

8、动吸收峰： 3.CO 伸缩振动吸收峰：17251700cm-1（脂肪族 羧酸），17001680cm-1 （芳香族羧酸） 6.羧酸5.2 紫外光谱（紫外和可见光谱）（Ultraviolet Spectra-scopy）（选读-一般了解） 一. 吸收光谱和发射光谱 通常稳定的原子或分子处于低能级的基态，受到 激发后向高能级的激发态过渡，称为跃迁，这一跃迁 需要能量，可以得到吸收光谱；相反的过程需以辐射 的形式释放能量，产生发射光谱。 分子中某些价电子可以吸收一定波长的紫外光， 由低能级跃迁到高能级。紫外及可见光谱： 以波长约为200800nm范围的光源照射分子，分子对光源产生吸收而得到吸收光谱。

9、 远紫外区：4200 nm (真空中测量）近紫外区：200400 nm可见区： 约330800 nm定义：分子吸收一定波长的紫外光时，引起电子能级的跃迁， 从低能级跃迁到高能级，所产生的光谱称为紫外光谱。2. 范围：4800 nm3.电子跃迁的类型 n-*: R带, max 200 nm n-*: max 、 、 ，但一般和带常合并成一个吸收带。 二.紫外光谱图横坐标： 波长(nm)纵坐标：A 或图1 吸收光谱 Fig.1 Absorption spectra 1-试剂/水；2-稀土配合物（RE:8g）/试剂A = clc ：物质浓度 mol/L；b：溶液长度 cm：摩尔消光系数计算方法A 吸

10、光度 = Io/I = bcIo 吸光度入射光强度I 透过光强度三. 有机分子的紫外光谱 1 . 饱和烃及其取代衍生物的紫外光谱 * 和n*的跃迁 有机分子中常见的分子轨道有五种键的轨道 和*轨道，键的轨道和 *轨道，非键电子的n 轨道。因此，可产生的跃迁为： *， *，n *，n * 四种电 子跃迁。饱和烃分子中只能产生 *，以及取代 杂原子基团的n *跃迁。 * * n 能级图 * 跃迁，能级相差大，能量高，辐射波长短。 如：甲烷 125nm；乙烷 135nm。处于远紫外区，无法测量。E n *，饱和烃中杂原子上孤对电子，跃迁能量 较低。例如：甲醇183nm；甲胺213nm；氯甲烷 173

11、nm；碘甲烷258nm 2.不饱和烃和共轭烯烃的紫外光谱 * 跃迁和共轭效应 不饱和烃分子中有键和键，可以产生两种 跃迁，其中 * 跃迁所需能量较小。 例如：乙烯max=162nm 当不饱和烃中含有两个以上共轭双键时，其 *跃迁吸收带将明显地向长波方向移动。 例如：1，3-丁二烯 max=217nm 乙烯 1，3-丁二烯 能级小 * * * 4 3 2 1 分子轨道能级图 *例如：己三烯max=258nm；辛四烯max=296nm； -胡萝卜素max=478nm，共轭双键数目11个。 -胡萝卜素 由 *跃迁所产生的吸收带称为K，max10000，表明有共轭双键。 由n *跃迁所产生的吸收带称为

12、R带， max100，表明含有杂原子构成的不饱和基团。3. 芳烃及其衍生物的紫外光谱 芳烃有三个吸收带：E带、K带和B带。 苯环：E带max=187nm，=6800 K带max=204nm，=8800 B带max=256nm，=250（识别芳烃特征峰）四. 影响紫外光谱的因素（结构、温度、溶剂） 1. 红移和紫移 在某些因素作用下（例如烯烃共轭），紫外吸 收曲线的最大吸收峰将移向长波方向，而且吸收强 度增加，此类现象称为红移现象。相反因素作用， 产生紫移现象。 例如：亚硝基 硝基 -二酮 偶氮基 2. 发色基团和助色基团 能吸收可见光或紫外光（200800nm）的孤立官能团，称为发色基团。发色

13、基团具有共轭链或非键电子。（ *跃迁） 另外一些基团如：-NH2，-NR2，-OH等，本身不 具有发色功能，但它们与共轭链相连时，能使吸收带 向长波方向移动，并使吸收强度增加，这种官能团称 为助色基团。（n *跃迁）例题1： 化合物CH3CH=CH2及CH3CH=CH-OCH3，哪一个能吸收较长波长的光。 例题2： 下列化合物，何者吸收的波长最长？何者最短？为什么？ 例题3： 下列化合物，何者吸收的光波较长？为什么？ CH2=CH-CH=CH2 CH3-CH=CH-CH=CH2 5-3 核磁共振谱（Nuclear Magnetic Resonance，NMR） 自50年代中期核磁共振技术开始应

14、用于有机化学，至今已发展成为研究有机化学最重要的光谱工具之一，用于确证有机化合物的结构。核磁共振技术早期仅限于原子核的磁矩、极矩和自旋的测量，随后则被广泛地用于确定分子结构，用于对生物在组织与活体组织的分析、病理分析、医疗诊断、产品无损检测。 分类：质子核磁共振谱（HNMR、PMR） 13C核磁共振谱（13C NMR） （参考自学） Felix BlochEdward Mills Purcell 1/2 of the prize 1/2 of the prizeUSAUSAStanford University Harvard University b. 1905-1983(born in Z

15、urich, Switzerland)b. 1912-1997d. 1997The Nobel Prize in Physics 1952for their development of new methods for nuclear magnetic precision measurements and discoveries in connection therewith质子中自旋电荷产生的偶极矩电子效应影响： CH3F CH3Cl CH3Br CH3I 电负性 4.0 3.5 2.8 2.5 4.26 3.40 2.68 2.16 高场共轭作用： 低场 高场Chemical shifts

16、: Anisotropic effects苯的环电流效应与去屏蔽作用Chemical shifts: Anisotropic effects化学位移83Proton chemical shiftsChemical shifts correlate well with molecular structure and functional groups“shielding”（屏蔽） : magnetic field at nucleus reduced by molecular environment“deshielding”（去屏蔽） : magnetic field at nucleus enhanced by molecular environmentchemical shift d84Chemical shifts: Inductive effects（一般了解） 在高分辨率核磁共振谱