pH对高岭石同相凝聚及絮凝行为的影响

1、H对高岭石同相凝聚及絮凝行为的影响吴亚越1,2 廖春发1* 陈潜2 徐盛明2*（1.江西理工大学 冶金与化学工程学院 江西 赣州 341000;2.清华大学 核能与新能源技术研究院，北京 100084）摘 要：利用带耗散因子功能的石英晶体微天平(QCM-D)以及沉降实验研究微细高岭石在不同pH值条件下的同相凝聚及其絮凝行为。研究结果表明：pH升高，增加了高岭石氢氧化铝基面的表面电荷，抑制了高岭石同相凝聚，提高了高岭石的分散性。同时，高分子对高岭石的吸附动力学也受到pH值的影响，在pH 8.5的情况下，高分子对高岭石吸附最紧密，而当溶液pH 6.5则形成了最为疏松的吸附层。即在弱碱性条件下，阳离

2、子聚丙烯酰胺对高岭石的絮凝效果更好。随着溶液从弱酸性变为弱碱性，阳离子聚丙烯酰胺对高岭石的絮凝沉降速度也明显增加；沉降实验结果与QCM-D所测量的结果具有很好的一致性。关键词：高岭石；石英晶体微天平；同相凝聚；絮凝Effect of pH for the homoaggregationand flocculation behavior of ultrafine kaoliniteWu Ya-Yue1, 2 Liao Chun-Fa1* Chen Qian2 Xu Sheng-Ming2* School of Metallurgy and Chemical Engineering, Jiangx

3、i University of Science and Technology ,Jiangxi Ganzhou 341000, China;2.Institute of Nuclear and New Energy Technology，Tsinghua University, Beijing 10084, China)Abstract:Homoaggregation and flocculation behavior of ultrafine kaolinite in different pH aqueoussolutionwere studied by adissipative quart

4、z crystal microbalance (QCM-D). Due to increasing the surface potential of octahedral aluminum oxy-hydroxyl (AlOOH), the results illustrate that homoaggregation behavior of ultrafine kaolinite were inhibited with increasing the pH value. Meanwhile, the pH of aqueous solution plays an important role

5、in controlling the adsorption kinetics of cationicpolyacrylamide polymer on ultrafine Kaolinite.In the case of pH 8.5, polymer adsorption most closely for kaolinite, whereas when solution pH =6.5 formed the most porous adsorption layer. The cationicpolyacrylamide has better flocculation effectin alk

6、alescence condition. As the solution from weak acid to weak alkaline, cationic polyacrylamide flocculating settling velocity of kaolinite increased significantly. The result of setting experiment consisted with the result of QCM-D. Keywords:Kaolinite; quartz crystal microbalance; homoaggregation;Flo

7、cculation基金项目：国家自然基金面上项目（51274129）第一作者：吴亚越（1990-），男，汉族，浙江金华人，硕士生，研究方向：矿物加工，E-mail：282307451通讯作者：廖春发（1965-)，男，汉族，江西吉安人，博士，教授，主要从事有色金属冶金研究，E-mail：徐盛明（1963-)，男，汉族，湖南桃源人，博士，教授，主要从事湿法冶金及材料制备，E-mail：smxu 1 引言胶体体系在日常消费品以及生命科学中非常常见，如洗涤剂，墨水，油漆，以及血小板等。胶体在食品加工，原油开采，煤泥浮选以及空气和水污染方面也发挥了重要作用。目前针对胶体体系的稳定性及其控制胶体体系实现

8、固液分离，如污水处理，矿物及其原油加工，造纸，制药以及精细化工等，仍然有很多重要问题有待解决1。粘土是诸多工业废水中的重要组成部分，如煤泥浮选以及油砂分离尾矿等。在工业废水处理过程中有效絮凝可脱除80%的悬浮颗粒。胶体颗粒通过絮凝和凝聚形成大而紧密的团聚体是通过增稠和离心而实现有效固液分离的核心2-3。聚合物加入尾矿体系中可通过架桥絮凝提高固体悬浮液的沉降速度。在这方面有诸多的研究报道。崔吉让等4研究了高岭石表面电荷随体系pH的影响，发现通过调节pH能控制高岭石同相凝聚行为。王辉锋等5研究了不同高分子絮凝剂对高岭石的絮凝情况，发现阳离子聚丙烯酰胺在pH为中性条件下对高岭石絮凝效果最佳。目前虽然

9、有一些文献对高岭石的同相凝聚及其絮凝行为进行了研究，但是有关高岭石同相凝聚动力学及其形貌，以及高分子在高岭石上的吸附动力学及其构型尚待研究。带耗散因子功能的石英晶体微天平（QCM-D）可用于研究高分子在固液界面的吸附动力学以及高分子吸附层的构型。QCM-D可原位测量分子在不同固体芯片表面的吸附，该技术可提供高分子在固液界面的定性以及定量信息。本文利用QCM-D技术结合沉降实验，研究不同pH条件下，高岭石同相凝聚行为以及高分子对高岭石的吸附行为。2 实验2.1 实验材料二氧化硅芯片（购买自Q-sense公司）；高纯度的高岭石。盐酸和氢氧化钠作为pH调节剂。去离子水经Mill-Q 超纯水处理系统过

10、滤，电阻率为18.2 Mcm。阳离子型聚丙烯酰胺（购买自恒聚集团）分子量为8001000万。2.2 QCM-D仪器基本原理 具有压电效应的石英晶体芯片两个表面都有金电极，该芯片可测量纳克级沉积或吸附物质质量的变化。当石英晶体芯片厚度(tq)是诱导波的半波长(tq = n /2)的奇数倍时，芯片产生共振。在固有谐振频率(施加在芯片上的交流电压的频率)下，交变电场诱导石英晶体产生剪切波。当石英晶体表面质量增加时，其谐振频率降低，且降低的幅度与增加的质量成正比5-7。C是常数(C = 17.7 ng cm2 Hz1 at 5 MHz)，n是泛频数(n = 1, 3,.)。Sauerbrey方程的仅适

11、合于真空或空气中的刚性薄膜(吸附的薄膜完美贴合在芯片表面)。当吸附薄膜具有黏弹性时，该方程并不适用，例如软的高分子或者生物薄膜，吸附的薄膜不会完整的作为芯片质量的一部分跟着芯片进行机械振动，但是其会改变剪切方向。在这种情况下，吸附具有黏弹性的薄膜引起的频率变化不仅包含了他实际质量，同时也包含了其黏弹性质。在QCM-D系统中，芯片能量的耗散 (D)可用来描述吸附薄膜的黏弹性，其表达式为：ED表示一个振动周期耗散的能量；ES表示一个振动周期储存的能量. 通过两种基本模型（Maxwell模型和Voigt模型）中的剪切黏度系数和剪切弹性模量测量耗散因子，可更准确的测量黏弹性薄膜的吸附质量。QCM-D仪

12、器提供的Q-tools软件包含有这两种模型。体系中液体的密度和黏度分别为996 kg/m2 and 0.001 kg/ms6-9。通过QCM-D (E4)测量，可获得高岭石的同相凝聚以及高分子与高岭石的絮凝行为。AT切型的石英晶体谐振器(芯片)直径为14 mm，剪切振动基频为5 MHz。QCM-D仪器通过Peltier元件可精确控制被测体系的温度(0.02 C)，本文中的实验温度为22 C。 高岭石的浓度固定在0.1%。高分子聚合物浓度为50010-6 kg/L。QCM-D可同时记录芯片在5, 15, 25, 35, 45, 55, 和75 MHz 频率以及耗散的变化。实验步骤为：先通入背景溶

13、液(根据高岭石悬浮液体系条件而进行调整，主要调整不同pH值浓度)，溶液流速控制在0.15 mL/min。然后通过带含高岭石或者高分子的背景溶液，最后再通入背景溶液。通过Q-tool软件，以Voight模型10-11进行拟合可准确获得高岭石同相凝聚动力学以及高分子吸附动力学过程，吸附质量可精确纳克级别。2.3 实验方法2.3.1 高岭石在QCM-D芯片上的沉积及表面特性和絮凝分析利用QCM-D技术能提供固体表面吸附的定性和定量信息，它也能探测纳米颗粒或高分子在固液界面吸附的吸附形貌和构象变化12-15。首先将纯氧化铝芯片置于6070C 的加热板上，用滴管滴加两滴已经过滤的高岭石悬浮液（pH 77

14、.5）到芯片上，在用大量Milli-Q超纯水和高纯氮气对已经沉积好高岭石的纯纯氧化铝芯片进行清洗和吹干。通过利用Q-sense 401，合并纯纯氧化铝芯片沉积前后频率的变化，可获得高岭石在QCM-D芯片上的沉积厚度，具体步骤如：首先将纯氧化铝芯片安放在QCM-D仪器的流动池中，以0.2 mL/min的速度通入空气，持续10min，然后记录芯片震荡5min，保存数据；当该芯片沉积高岭石之后，将芯片重新安放到相同的QCM-D的流动池中，在相同条件下记录频率芯片震荡5min，之后利用Q-sense 401软件数据合并功能，将两组数据进行合并，最后就可以将芯片在高岭石沉积前后的频率变化转化为厚度变化，

15、如图1。 图1高岭石沉积在氧化铝芯片上的厚度 Figure 1 The thickness of kaolinite deposited on alumina chip2.5 沉降实验用高岭石1g与pH 5、pH 6.5、pH 8.5（只经NaOH或HCl调配）水溶液，配制成10 g/L高岭石悬浮液，在100ml量筒中做静沉降实验测量不同时间段悬浮液透光率（上清液部分）。之后加入不同剂量的阳离子PAM进行沉降，并以絮凝层高度的变化计算出不同条件下的沉降速度。3 结果与讨论3.1 形貌表征首先通过扫描电镜(SEM)获得高岭石的形貌，可发现为典型的片状结构，见图2。通过原子力显微镜获得高岭石其沉积

16、在氧化铝芯片上的形貌。图3从SEM以及AFM图像可以发现，高岭石颗粒非常理想的平铺在二氧化硅和氧化铝芯片上。 图2高岭石形貌 图3高岭石沉积在氧化铝芯片上形貌Figure 2 Kaolinite morphology Figure 3 The morphology of kaolinite deposited on alumina chip3.2 QCM-D实验结果3.2.1高岭石在不同溶液pH值下的同相凝聚从图4可以看出，随着pH从弱酸变为弱碱，高岭石在沉积了高岭石芯片上的吸附量减小，表明pH值的增加抑制了高岭石之间的同相凝聚。图5的实验结果表面高岭石在芯片上的吸附层的紧密程度，斜线斜率越大

17、，吸附层越疏松；反之，则越紧密。从图5可发现，随着pH值的增加，斜线的斜率增加，表明形成了更加疏松的结构。高岭石为各向异性的片状颗粒，其晶体结构主要由二氧化硅四面体基面和氢氧化铝八面体基面组成。二氧化硅四面体基面带负电荷，不受pH的影响；而氢氧化铝八面体基面所带电荷受pH值的影响。pH从弱酸变为弱碱，氢氧化铝八面体基面电荷从正电荷变为负电荷，从而抑制了高岭石的同相凝聚。同时pH的增加，高岭石表面负电荷明显增加，颗粒间的静电排斥力明显增加，进一步抑制其同相凝聚，高岭石颗粒间增大的静电力同时组成颗粒间吸附的紧密程度。图6为沉降实验的结果，该结果与QCM-D实验结果保持一致，随着pH的减小，高岭石同

18、相凝聚增加，高岭石更容易在溶液中团聚成更大的颗粒，从而下沉，最终导致溶液的透光率增加。图4不同pH值条件下高岭石在芯片上的吸附量（曲线1,2,3分别代表pH 8.5,pH 6.5,pH 5）Figure 4 Adsorption capacity of Kaolinite on the chip under different pH values (curve1,2,3 representing pH 8.5,pH 6.5,pH 5)图5不同Ph值条件下高岭石吸附的紧密程度(曲线1,2,3分别代表pH 5,pH 6.5,pH 8.5)Figure 5 The close degree of k

19、aolinite adsorption under different pH values (curve1,2,3 representing pH 5,pH 6.5,pH 8.5)图6 高岭石的沉降实验（曲线1,2,3分别代表pH 5,pH 6.5,pH 8.5）Figure 6 Settlemention experiment of kaolinite(curve1,2,3 representing pH 5,pH 6.5,pH 8.5)3.2.2阳离子型聚丙烯酰胺（PAM）与高岭石的吸附动力学首先简单描述高分子与高岭石的层层吸附过程：第步，阳离子型高分子通过静电作用和氢键作用吸附在带负电荷

20、的二氧化硅芯片上；第步，通入高岭石的悬浮液，达到吸附平衡；第步，通入高分子溶液，达到吸附平衡；第步，重复第步；第步，重复第步；第步，重复第步，如图7所示。ABC图7 不同pH值下高分子对高岭石的吸附动力学过程及其模拟图(图A，B，C分别代表pH 5，pH 6.5，pH 8.5)Figure 7 Adsorption kinetics and Simulation of polymer on kaolinite under different pH values（Figure A,B,C representing pH 5,pH 6.5,pH 8.5）从图7实验结果可以看出，pH为8.5条件下，

21、芯片的频率变化（f）最大，也就意味着高岭石的吸附量最多，pH 5的条件下次之，Ph 6.5吸附量最少。同时，还可以发现，三种条件下，高岭石达到吸附平衡的快慢并不相同，pH 6.5最快，其他两种条件下高岭石达到吸附平衡的速度非常接近。另外，通过耗散值的变化（D）可看出高岭石与高分子形成的吸附层的紧密程度，从实验结果可以发现，pH 5形成了较为紧密的吸附层，而pH 6.5则形成了最为疏松的吸附层。高分子与高岭石的絮凝行为主要受到静电作用的控制，改变pH则改变了作用力的大小，从而改变了高分子与高岭石的吸附动力学过程。当溶液偏酸性条件，高岭石溶液更容易同相凝聚（前面利用QCM-D已经证明），形成更大的

22、团聚体，这使得高分子吸附在高岭石上的几率增加，从而提高了高岭石的吸附量；而当溶液为弱碱性条件时，高岭石表面带了更强的负电荷，从而增大了高分子与高岭石的静电作用力，导致高岭石的吸附量增加。为进一步验证不同pH值下高分子对高岭石的絮凝行为的影响，利用沉降实验研究了高分子对高岭石的絮凝行为。图8为高分子絮凝高岭石的沉降实验结果，从图可以看出，随着高分子量的增加，沉降速度明显增加。改变pH值条件，也明显改变了高岭石的沉降速度，pH 8.5沉降速度最快，这与QCM-D的实验结果相一致。图8高岭石在阳离子PAM不同剂量下的沉降速度Figure 8 Settling velocity of kaolinit

23、e under different doses of cation PAM4 结论1）在弱碱性条件下，通过QCM-D测试分析得出高岭石的同相凝聚较弱，形成较为疏松的吸附结构，颗粒的分散性比较好；在弱酸性条件下，高岭石的同相凝聚则较强。2）对比三种不同pH，利用QCM-D技术在动力学角度上分析得出在弱碱性条件下，阳离子型聚丙烯酰胺对高岭石絮凝效果最佳。3）QCM-D作为一种有效的工具可应用于高岭石凝聚和絮凝行为的研究，同时也为研究其他微细颗粒的相互作用提供了参考。 致谢本论文得到徐政和教授的指导及其负责的国家自然科学基金面上项目“粘土矿物选择性絮凝法强化煤泥浮选的理论研究（51274129）”资

24、助，特此致谢参考文献1 Hunter R J. Foundations of colloid scienceM. Oxford University Press, 2001:1-6.2 Wang X T, Feng X, Xu Z, et al. Polymer aids for settling and filtration of oil sands tailingsJ. The Canadian Journal of Chemical Engineering, 2010, 88(3): 403-410.3 Ji Y, Lu Q, Liu Q, et al. Effect of soluti

25、on salinity on settling of mineral tailings by polymer flocculantsJ. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2013, 430: 29-38.4 王辉锋,赵龙,徐志强,等.高岭石对煤泥沉降影响的研究J. 选煤技术, 2012, 3: 8-10.5 崔吉让,方启学.一水硬铝石与高岭石的晶体结构和表面性质J.有色金属,1999,51(4):25-30.6 Reviakine I, Morozov A N, Rossetti F F. Ef

26、fects of finite crystal size in the quartz crystal microbalance with dissipation measurement system: Implications for data analysisJ. Journal of applied physics, 2004, 95(12): 7712-7716.7 Voinova M V, Rodahl M, Jonson M, et al. Viscoelastic acoustic response of layered polymer films at fluid-solid i

27、nterfaces: continuum mechanics approachJ. Physica Scripta, 1999, 59(5): 391.8 Sauerbrey G. Verwendung von Schwingquarzen zur Wgung dnner Schichten und zur MikrowgungJ. Zeitschrift fr physik, 1959, 155(2): 206-222.9 Munro J C, Frank C W. Polyacrylamide adsorption from aqueous solutions on gold and si

28、lver surfaces monitored by the quartz crystal microbalanceJ. Macromolecules, 2004, 37(3): 925-938.10 Rodahl M, Hk F, Kasemo B. QCM operation in liquids: an explanation of measured variations in frequency and Q factor with liquid conductivityJ. Analytical Chemistry, 1996, 68(13): 2219-2227.11 Johannsmann D, Reviakine I, Richter R P. Dissipation in films of adsorbed nanospheres studied by quartz crystal microbalance (QCM)J. Analytical chemistry, 2009, 81(19): 8167-8176.