X-ray晶体结构分析原理课件

1、第二章 X-ray晶体结构分析原理 及其应用2-1 引言1、 X-射线的发现 1895年，德国物理学家伦琴（Rntgen 1845-1923）在研究阴极射线时，发现了一种新的射线X-ray, 初时因为对它的本质还不认识,故名X射线.2. X-ray 的应用晶体的周期性结构使晶体能对 X-ray中子流电子流产生衍射效应X-ray衍射法中子衍射法电子衍射法这些衍射法能获得有关晶体结构可靠而精确的数据，其中最重要、用得最广泛的是X-射线衍射法，是人们认识物质微观结构的重要途径。 1912年由劳厄(M. Von. Laue)首先提出用X-ray研究晶体结构 并由他的学生实验证实其在晶体中的衍射现象，获

2、得1914年的诺贝尔奖 1912年布拉格父子(W. H. Bragg and W. L. Bragg)第一次用X-ray衍射法的方法成功地测定了NaCl晶体结构，1915年获诺贝尔奖。1951年，比沃埃(J. M. Bijvoet)用X-ray衍射法测定出右旋酒石酸钠铷的晶体结构。1953年，美国化学家毕生(J. D. Watson)和英国化学家克里克(F. H. C. Cvick)根据X-ray的衍射数据，提出了脱氧核糖核酸的双螺旋结构模型。1957年，克里弗特(D. Crowfoot)测定了维生素B12的结构。X射线衍射使我们了解了蛋白质晶体结构1965年，我国首次人工合成蛋白质结晶牛胰岛

3、素，在19711972年又成功地进行了胰岛素结构的测定。 到6070年代，衍射法和计算机技术结合，实现了收集衍射数据的自动化，发展测定结构的程序，使晶体结构的测定工作从少数晶体学家手中解放出来，而为广大有机化学家和无机化学家所掌握。2-2 X-ray 的产生及其性质1. X-ray 的产生 在适当高真空的条件下(10-510-7mmHg)，高速电子流受金属靶(对阴极)的拦截即可得到X-射线。此中包括三个条件：(c) 通过“对阴极”的金属靶对高速电子实行拦截。(b) 通过高压电 (一般高压范围为101102千伏)使自 由电子加速，由阴极射向阳极(对阴极)。(a) 产生自由电子(如通过烧灯丝，热发

4、射自由电子)。X光机的简单电路图封闭式X光管的结构图 X-ray 管阴极放出的热电子在高压电场（不同金属的阳极靶都有其临界电压，超过此电压可产生特征X-ray，如Cu靶的临界电压为8.981kV，但随着管电压的加高，特征X-ray 的强度大幅度增强，所以，Cu 的工作电压为 3040kV）作用下撞到X-ray源的阳极靶上，大部分动能转化为热（需冷却水），小部分却会产生连续X-ray。2. X-ray 的波长范围范围：约110000pm(0.01100)之间的电磁波。用于测定晶体结构的 X-ray：波长为：50250pm(0.52.5 )，此波长范围与 晶体点阵面间距大致相当。医学上： 1400

5、pm(0.014)(波长较短，穿透能 力较强)，hard(硬), 对人体有伤害可知，小于0.05nm(50pm)的波长的X-ray,其衍射线将过分集中在低角度区，不易分辨；而大于0.25nm(250pm)的X-ray又易被样品和空气所吸收，衍射线强度降低。 2dsin=n因由：由布拉格方程:X射线分析：40010000pm(4100)(波长较长,穿透 能力较低),soft(软), 对人体组织伤害更大一部分是由阳极金属材料成分决定的、波长确定的特征X射线 3. X-ray 的类别（两类）由X-射线管产生的X-射线包含两部分：一部分是具有连续波长的“白色”X射线（1）. 白色X射线具有连续波长。由

6、于电子与阳极物质撞击时，穿过一层物质，降低一部分动能，穿透深浅不同，降低动能不等，波长不同。（2）. 特征X射线（单色）波长确定。并由阳极金属材料成分决定，是由高速电子把原子内层电子激发，再由外层电子跃迁至内层，势能下降而发生的X-射线，它的波长由原子能级决定。LK: K (K1, K2)MK: KNK: K特征X射线（单色）KLMNe原子能级以及电子跃迁时产生X-射线的情况 1. 高速电子流冲击金属阳极,原子内层低能级电子被击出;n=1(K)n=2(L)n=3(M)K1K2K12. 高能级电子跃迁到低能级补充空位, 多余能量以X光放出.X-射线的发生Cu 靶X-ray波长相应跃迁 = (Cu

7、 K1)=154.056pm 2P3/22S1/2 (8.05Kev) = (Cu K2)=154.439pm2P1/22S1/2 (8.03Kev) = (Cu K)=139.222pm2P3/22S1/22P1/22S1/2 等因波长接近，强度小，所以可近似用K表示。各线强度比例：I(Cu K2) ：I (Cu K1)=0.497I(Cu K) ：I (Cu K1)=0.200当分辨率低时， K1和K2分不开，可用加权平均波长表示： (Cu K) =1154.056pm+0.497 154.439pm1.497= 154.18pm为了获得单色X-ray，需将K及白色射线滤去：Cu靶产生的X

8、射线谱 可选择一种金属，它的吸收限波长处在K和K之间，可吸收掉K射线。 我们以镍（Ni）作为滤波单色器， 即：采用0.02mm厚度的镍片，可使K 和K强度比从： 7.5 ：1上升到500 ：1 如上图： Ni的吸收曲线在148.81pm处有一突变， 为Ni的吸收限。2-3. 晶体的X-ray衍射一、 X-ray与晶体的作用 当X-ray照射到晶体时，所产生的物理效应比较复杂， X-ray与 晶体的作用方式总结： x-ray晶体透过（绝大部分），因其穿透能力强吸收（小部分）反射（极小，可忽略）非散射能量转化(A)散射效应(B)频率变低，即由原生X射线的光子轰击出原子内层电子，再由其它内层电子补位

9、而产生X荧光光子。A热能光电效应光电子次生X荧光射线（反冲电子及波长和方 向均改变的次生散射）次生X-ray波长，位相 与原生X-ray相同，但方向部分发生改变。晶体衍射是相干散射。B相干散射不相干散射相干散射效应是X-ray在晶体中产生衍射的基础X-ray（平面电磁波）作用晶体晶体中原子周围的电子作周期性振动次生波源（球面波，方向部分改变，频率、位相不变）机理如下： X晶体： 1. 大部分透过 2. 非散射能量转换: 热能 光电效应 3. 散射: 不相干散射 相干散射晶体的X射线衍射效应属于相干散射，次生射线与入射线的位相、波长相同，而方向可以改变. 以上现象叫散射，所引起的波与波之间的 加

10、强 或削弱作用叫波的相干 原子核质量较大，在x-ray作用下产生位移极小， 散射效应也很小，故相干散射主要是x-ray作用于 电子而发生的二、产生衍射的条件及原理 从X-射线是波长在1一10之间的一种电磁辐射，这个波长范围正好与晶体中的原子间距(1 )数量级相同，因此，可以用晶体来作为X射线的天然的衍射光栅，从对衍射现象的分析，我们可以得到有关晶体结构的信息。 1、X射线与晶体光栅2、X-射线在晶体中的衍射方向直线点阵的衍射原理示意图 次生X射线(球面波)的相互加强形成衍射如前图:X射线从垂直于 直线点阵的方向射入，每个 原子的核外电子产生的相干波彼此发生干涉。 当每两个相邻波源在某一方向的光

11、程差等于波长的整数倍时，它们的波峰与波峰将互相叠加而得到最大限度的加强。这种波的加强叫做衍射，相应的方向叫衍射方向在衍射方向上前进的波叫衍射波。=0 的衍射方向与入射线的方向一致，叫零次衍射； = 的衍射叫一次衍射； ； =n 的衍射叫n次衍射.显然，n不同，衍射方向也不相同.通过对衍射方向的测定 可得到晶体的点阵结构或晶胞的大小和形状的信息。3、X-射线在晶体中的衍射强度 晶胞内部各原子或电子所散射的次生X射线间相互干涉，可能会使部分衍射波减弱。甚至相互抵消。衍射强度与衍射方向有关与晶胞中原子的数目和位置有关 设有一直线点阵的周期为a，一个结构基元中有两个原子A、B，B位置在以A为原点的1/

12、4 a 处。 设入射X射线的方向与a垂直，在A与A、B与B原子间散射的次生X 射线的波程差为波长的整数倍(即AA=h 与BB=h ,h =0,1,2,)的方向，波相互得到最大加强。相干波的加强和减弱 衍射h=1AB=1/4(削弱) 衍射h=2AB=1/2 (完全抵消)衍射h=0 AB=0 对结构基元中原子A与原子B所散射的次生x 射线来说，当h0, 4, 时，也是相互 加强的。但当h1时，二者的AB=1/4 。由图可见，二波间发生干涉而减弱；当h2时， AB=1/2 , 正好波峰与波谷叠加，相互完全抵消。 2-4. 衍射方向与晶胞参数晶体衍射方向是指晶体在入射x-射线照射下产 生的衍射线偏离入

13、射线的角度。衍射方向决定于：晶体内部结构周期重复的方式 和晶体安置的方位。测定晶体的衍射方向，可以求得晶胞的大小和形状。联系衍射方向晶胞大小、形状 的两个方程：Laue: 以直线点阵为出发点Bragg : 以平面点阵为出发点二者等效一、Laue（劳埃）方程 Laue方程是联系衍射方向与晶胞大小、形状的方程. 它的出发点是将晶体的空间点阵分解成三组互不平行的直线点阵, 考察直线点阵上的衍射条件. 每一组直线点阵上得到一个方程，整个空间点阵上就有三个形式相似的方程，构成一个方程组. 若把空间点阵看成互不平行的三组直线点阵的组合，则可把衍射方向(h k l)与三组直线点阵的点阵常数(a、b、c)联系

14、起来。1、直线点阵衍射条件直线点阵的衍射方向 注：其中S 的方向是：以直线点阵为轴，交角为（顶角为2 ）的圆锥面。其中：周期为a.S0 、S 分别代表入射线方向和反射线方向的X-射线（单位向量）若要求每个点阵点所代表的结构基元间散射的次生X-射线迭加后加强，相邻点阵点的光程差应该是波长的整数倍，即：光程差：=PA-OB= a(cos-cos0 )=h h=0, 1, 2, .0 、 分别代表S0、S与直线点阵的交角直线点阵的衍射方向 直线点阵上衍射圆锥的形成当0 = 90 时，=acos =h, h = n 的两套圆锥面对称，可得一组双曲线当0 90 时，=a(cos-cos0)=h, h =

15、 n 的两套圆锥面不对称平面点阵的衍射方向必须同时满足 x 和 y 方向的衍射条件， 故应为两个方向的圆锥面的交线方向S0 是入射方向S1 和S2 是衍射方向。a(cos-cos0)=hb(cos-cos 0)=kh, k=0, 1, 22、平面点阵衍射条件设：平面点阵的周期为a和b, 点阵方向为 x 和 y. 入射x-射线与 x 和 y 的交角分别为0 和0 衍射x-射线与 x 和 y 的交角为 和 .平面点阵的衍射方向3、空间点阵衍射条件劳埃方程a(cos-cos0)=hb(cos-cos0)=kh, k, l =0, 1, 2c(cos-cos0)=l a (s s0) = hb (s

16、s0) = kc (s s0) = l 或其中：a, b, c 晶胞参数，素单位，素向量0 ，0 ，0 原生与三组直线点阵的交角 ， 次生与三组直线点阵的交角h, k, l 衍射指标，是任意整数的组合，每 一组值代表一个衍射方向。 Laue 方程组 衍射指标h、k 、l为整数（但并不都是互质整数），决定了衍射方向的分立性，即只有某些特定方向上才会出现衍射. 与直线点阵成衍射角的不只一条衍射线, 而是许多衍射线, 围成一个衍射圆锥; 不同的衍射角有各自的衍射圆锥.4、验证：在满足Laue方程组的条件下，通过任意两个 晶胞或结构基元的光程差必为波长的整数倍。 因联系任意两个点阵点的向量必属于平移群

17、 Tm.n.p=ma+nb+pc 因此通过两个点阵点的光程差为：=Tm.n.p (s - s0) =ma (s - s0)+nb (s - s0)+pc (s - s0)将Laue方程代入得：=mh+nk+pl =(mh+nk+pl)因m.n.p和h.k.l均为整数，故 必为波长的整数倍。这说明在Laue方程规定的方向上，所有晶胞之间散射的次生射线都是互相合作、加强的，这些方向也就是衍射方向。5、单晶结构分析衍射指标的整数性决定了衍射方向的分立性，从而在衍射图上反映出分立的衍射点或线。由以上讨论推知：空间点阵产生衍射的方向必须同时满足劳埃方程，即由三个圆锥面相交的直线的方向空间点阵的衍射 因此

18、，、三个变数须满足以上四个方程。在一般条件下这一要求是不能满足的，即得不到衍射图，为了获得衍射图，必须增加一个变数，有以下两种方法： 这在一般情况下不能巧合，因为还应满足关系式： cos2+cos2+ cos2 =1（1）劳埃法NaCl的劳埃图即摄取情况示意图方法：晶体不动（0、0、0 固定），改变波长 ，即用包含各种波长的白色X-射线，总可 以找到满足关系式的。意义：主要应用是探明晶体的宏观对称性，如NaCl 可确定其有四重旋转轴的对称性。局限：不易进一步确定晶体的点阵型式和点群。（2）回转法、原理采用单色X-射线（固定），改变0、0、0 中的一个或两个；使晶体绕某一轴转动，即保持三个入射角

19、之一固定，另二角发生变化。NaCl回转图及摄取情况示意图设使晶轴绕C轴转动，按劳埃方程，一切衍射方向必须满足：回转法示意图:ll=0转动c(cos-cos0)=l 若入射线与晶体转动轴垂直，即 0=90, 则有:ccos=l =cos-1 l /c 凡l 相同的衍射线相等。另外，还必须满足劳埃方程的另外两个方程，故实际的衍射图由分布在 l =0, 1, 2, 的各层线上的分立衍射点所组成。在回转图中（底片）： l = 0 第零层线l = 1 第一层线l = 2 第二层线 、意义). 求得周期a. b. c设Hl 是衍射图量得的第l 层线与第零层线的间距，R是仪器常数（即感光胶片圆筒的半径），则

20、：同样，若使晶体绕a或b轴转动，即可求得周期a和b.因此，). 计算晶胞体积V若为正交、四方或立方晶系，晶胞体积V=abc例题：用劳埃法测知黄铜矿晶体属四方晶系，用回转法拍摄二张图，所用入射线是铜靶的 K线，其波长=1.542，晶体转动轴与圆筒形胶片的距离R=50mm,绕100轴旋转时，测得中央线与第一层线的距离Hh=15.38mm；绕001轴旋转时，测得中央层线与第一层线的距离为H l =7.57mm，试计算在三个晶轴方向上的素平移和晶胞体积。解：当晶体绕100轴即a轴旋转时，有：又绕001轴即c轴旋转时，应有：11.54210-80.757= 10.310-8cm = 10.3晶胞体积：V

21、=abc=a2c=(5.244)210.3=283.23). 计算晶胞中所含原子或分子数n = VM/N0N0VM=晶体密度N0Avogadro常数V 一个晶胞的质量M/N0一个原子或分子的质量二、Bragg（布拉格）方程1、出发点 Laue方程是将晶体点阵视为由三族互不平行的直线点阵交织而成，而Bragg方程是从另一角度来考虑衍射，即将晶体的三维点阵视为与晶面指标（h*k* l *）相对应的一组互相平行、间距相等的平面点阵。Bragg方程比Laue方程简单、应用方便。 Bragg方程将晶体视为平面点阵, 将衍射等效为平面点阵的反射. 但衍射等效为反射是有条件的：只有等程面上的衍射才能等效地视

22、为反射.2、方程的确定X- 射线入射到晶体上，对于一组(h*k*l*)平面中的一个点阵面1来说，若要求面上各点的散射线同相，互相加强，则要求入射角和衍射角相等，入射线、衍射线和平面法线三者在同一平面内，才能保证光程一样。 sss0s0Bragg公式的推引如(a)图, 图中入射线s0在P, Q, R时波的周相相同,而散射线s在P, Q, R处仍是同相, 这是产生衍射的重要条件设相邻两点阵面的间距为dh*k*l*，这两个点阵面所反射的X-ray的光程差为：=MB+BN=2dh*k*l*sin hkl当光程差为波长的整数倍时，则产生反射和加强，即得：2dh*k*l*sin hkl=n 尽管同一个等程

23、面上各点之间都没有波程差, 但相互平行的各个等程面之间却仍有波程差. 只有相邻等程面之间的波程差为波长的整数倍时, 衍射才会发生. 这一条件就是Bragg方程:2d h*k*l* sinhkl= n, 衍射级数n=1,2,3 hkl衍射指标，h=nh* k=nk* l=nl*hklBragg角，即X-ray作用在h*k*l*面上在 hkl方向产生衍射的衍射角n衍射级数（n=1, 2, 3, .）物理意义：是通过相邻平面点阵光程差的波数。例如，晶面（110）在不同衍射角上可能出现衍射指标为110，220，330，的衍射线，可分别称为：一级，二级，三级，衍射。3、方程的意义h*k*l*一组晶面指标

24、注：由于| sin hkl|1,使得 n 2dh*k*l*，所以，n是 数目有限的几个整数，其中n大者， hkl亦大。由于对hkl的限制，所得衍射只能是分立的，而不是连续的。4、粉末法（多晶衍射法）单晶衍射法的缺点：制备单晶样品较困难，往 往得不到纯晶体（含杂质）粉末法用单色X-ray对多晶或粉末样品摄取 衍射图的方法采用粉末法：由于晶体一般硬，用玛瑙做的研钵 研磨，以得到含无数个小晶粒的多 晶样品（约200目大小）一粒粉末产生的某种衍射hkl，形成一条衍射线 粉末图不同于单晶的Laue图, 粉末图不是衍射点，而是衍射圆锥在感光胶片上形成的同心圆图案, 但粉末图的衍射圆锥与单晶直线点阵上衍射圆

25、锥形成的机理不同）.(1)、原理 X-ray：单色（特征）样品： 无数的小晶粒，将多晶粉末置于相机中心。 晶面的取向均匀地分布在各种可能的方向， 为了增加各晶面的随机分布，通常也让粉 末样品不断旋转。衍射：对于任一组晶面总有许多小的晶粒处于满 足Bragg方程的位置，因而总能产生反射。 如考虑满足反射条件的一组晶面，如（100）面，由于晶粒取向机遇，因而满足衍射角（或称布拉格角）的衍射线不只是一条，而是顶角为4 的圆锥面，此圆锥面为圆柱状感光胶片所截，则得一对弧线。理解: 单晶中一族平面点阵的取向若和 入射线x-ray的夹角满足衍射条件， 则衍射角2 处产生衍射, 使胶片感 光出一个衍射点,

26、对于粉末状晶体, 因有各种取向, 由无数多个衍射点 形成顶角为4 的圆锥方向上的衍射线.粉末线（图）：由粉末法所得的成对弧线的衍射图.粉末图：每对弧线对应一个衍射粉末法原理示意图粉末图摄取示意图 样品中有大量粉末(1012 粒/mm3)在空间随机取向，许多粉末的同一族平面点阵有同一级衍射，以相同角围绕着入射线. 这些密集的衍射线围成4衍射圆锥.大量粉末的某一种衍射hkl，形成一个衍射圆锥: 大量粉末的各种衍射， 相应地形成各个衍射圆锥 由粉末图计算衍射角 假设一对粉末弧线的间距为2L，相机半径为R，则 ：晶胞参数的计算：由Bragg方程可计算：dn2sin =若已知一对粉末线衍射指标为100，

27、则可算得晶胞参数：a=d100=( )d10012sin100= 多晶衍射仪法利用计数管将接收到的衍射线转换成正比于光强的电压讯号，经放大记录，给出X光粉末衍射图谱. (2)、定性分析（衍射仪法）多晶衍射仪衍射图谱 多晶衍射仪原理实验时，将样品磨细后，压成扁平的片状（厚度约1mm），安置在衍射仪测角器的中心，记数管始终对准样品中心，当样品按一定的速度转动角时，计数管则以二倍的速度转动2 角，同时，记数管转动时，电子记录纸也同步地转动，将不同2 处的衍射强度记下来，图中横坐标是2 角（有峰处代表在该角度有衍射），纵坐标是衍射强度相对大小 I 的电讯号。每一物种的晶体都有它自己的一套特征的数据，因

28、为都有其特定的衍射位置（2 ）和dn强度（I）的分布，因此，像人的指纹一样，可籍以进行鉴别。”dn I“记录纸: 横坐标为2 , 纵坐标为衍射线强度.照相法粉末图与衍射仪法图比较(3)、X光多晶（粉末）物相分析的意义a). 由未知样品所得粉末图，测得dn I值，与已知样品相比较，以确定。b). 可鉴别混合物中的不同物相，由各个物相的粉末 图叠加而成，含量多的粉末线强度大，反之则小。c). 具有独特的优点：如金属Fe和Al2O3在不同条件下可形成，四种变体的晶形，化学分析只能确定化学组成，不能区分晶形，而粉末物相分析根据粉末图可加以区分。 此外，此法还有不破坏样品，需样品量少，方法 简便等优点。

29、2-5 衍射强度与晶胞中原子的分布衍射强度衍射方向：由衍射指标hkl 决定，由于干涉和加强，不同方向的衍射有不同的强度晶胞中原子的分布：由晶胞中原子的坐标参数(xyz)决定一、散射因子汤姆逊(Thomson)公式：O处的电子在X-射线的照射下，叠加一受迫振动，电子散射的X-射线在P点的强度表示为：电子对X-射线的散射对于一个电子:I0入射X-ray的强度e, m电子的电荷和质量对于一个原子（序数为Z）：Z个电子集中于一点成为带-Ze电量的点电荷，将上式中的：eZemZm比较得：原子散射X-ray的强度公式为： 实际上，各电子并非集中在一起，因而各自散射的X-ray在同一方向的位相不同，将会发生

30、干涉，使其散射强度有不同程度的减弱，即：令 Ia = f 2Ief原子的散射因子，相当于有效电子数，它与散射方向 和X-ray的波长有关。一般来讲，原子序数越大，核外 电子越多，则散射能力越大，散射强度越大。二、结构因子F(hkl) =jFje2i(hxj+kyj+lzj)F(hkl)有关因素原子种类（由散射因子fi 表示）衍射指标(hkl), 即方向原子在晶体中的位置(xj,yj.zj)电磁波理论：电磁波的强度与波的振幅的平方成 正比。I A2 （A为电磁波振幅）由散射因子得： I f 2 因此可得：散射因子f 相当于振幅A.将各个原子的散射波 迭加起来得合成波fF即：对于复晶胞,在衍射方向

31、(hkl)散射X-射线的强度可表示为:Ic = Ie |F(hkl)|2因此，通过推导进一步可得：此式将衍射强度与晶体结构联系在一起，通过衍射强度数据可设法测定晶体的结构。尝试法：先假定一个晶胞结构，即给定诸原子的 坐标xj,yj,zj，计算各级衍射的相对强度， 与实际的相对强度比较，如不符，对诸 原子位置进行修正，重复计算，直到与 实验值在误差范围内为止。三、系统消光意义：指晶体按劳埃方程或布拉格方程原应产生的 一部分衍射产生系统地消失的现象。即：衍射有规律地、系统地不出现，衍射强度为零。示例：对于具有体心立方点阵型式的晶体（如金属 钠或钨等）晶胞内含有两个原子，分数坐标为：,()(0,0,

32、0)对于同一种原子，其散射因子f 相同则F(hkl)= f ei2(1/2h+1/2k+1/2l)+f ei2(0+0+0)= f 1+ei(h+k+l)= f 1+cos(h+k+l)+isin(h+k+l)即得：I(hkl) |F(hkl)|2= f 21+cos(h+k+l)2h+k+l= 奇数or偶数 sin(h+k+l)=0= 奇数 cos(h+k+l)=-1= 偶数 cos(h+k+l)=1结果得：F(hkl) =0 (h+k+l=奇数）2f (h+k+l=偶数）|F(hkl)|2 =0 (h+k+l=奇数）4f 2 (h+k+l=偶数）推论：在衍射数据中，出现奇数时，衍射强度为0

33、的 晶体为体心点阵型式。点阵型式与系统消光条件 点 阵 型 式 消 光 条 件 体心点阵（I） h+h+l = 奇数 面心点阵（F） h、k、l 奇偶混杂* 底心点阵（C） h+k = 奇数 A 面侧心点阵（A） k+l = 奇数 B 面侧心点阵（B） h+l = 奇数 简单点阵（P） 无消光现象 * 0 作为偶数系统消光与对称性意 义：根据系统消光可测定微观对称元素点阵型式空间群晶体的电子密度分布函数2-6 立方晶系粉末线的指标化和点阵型式的确定立方晶系晶面间距：代入Bragg方程得：或：两边平方得:Sin2hkl = 24a2(h2+k2+l2)对于简单点阵P: h k l 除必须整数（包

34、括零）外并无其他限制（注：由于晶面指标h*k*l*,如100, 010, 001都是相同的,所以其衍射指标只用表示即可,其余类同.)对于体心点阵I: (h+k+l)= 奇数的衍射不出现。对于面心点阵F: h k l 奇偶混合的不出现。立方点阵的衍射指标及其平方和立方P立方I h+k+l=偶数立方F h,k,l全奇或全偶立方晶系粉末图指标化(示意图, 将衍射图的弧线简化成了直线）自中央至两端各对粉末线的sin2值按下列比例分布：P：1:2:3:4:5:6:8:9:10:11:12:13:(缺7、15、23等）I：2:4:6:8:10:12:14:16:18:20: = 1:2:3:4:5:6:7

35、:8:9:10:（不缺7、15、23等）（和P比较，不会有空缺的衍射线，平方和全为偶数）F：3:4:8:11:12:16:19:20:24:（单线和双线交替分布，即出现二密一稀规律）注：对于对称性较低的晶体，因粉末线很多，易发生 重叠，难于分析结果，应用不多。根据实验测得的sin2的比值确定点阵型式：由粉末线间距（L）hklsin2hkl方法步骤：由第一条（或第二条）衍射线的sin2去除其他各线的sin2值，可得相应的一套整数，这套整数即为可能的平方和(h2+k2+l2)依次得出衍射指标(hkl)和计算晶胞周期a由密度求得晶胞中所含原子数，进一步确定点阵型式。例题：钨的粉末衍射数据钨的粉末图，

36、Cu靶的K线，=154.18pm，相机直径2R=57.3mm.由 2R=L 计算及sin2 等，结果列于上表。sin2 1: sin2 2: sin2 3: sin2 4:=0.1184:0.2370:0.3555:0.4740:=1:2:3:4:5:6:7:8 (不缺)=2:4:6:8:10:12:14:16确定：钨属于立方体心点阵。计算晶胞参数：由线号1：Sin220.13=154.824a2(12+12+02)由各条衍射环线得 a 的平均值为316.5pm.已知钨的密度为19.3g/cm3,得晶胞中的原子数目：n =VMNA=19.3(3.16510-8)3183.926.0221023 2立方体心点阵每个单位包含2个点阵点,每