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1、北京*大学再生纤维素溶解性能研究北京*大学再生纤维素溶解性能研究封皮(fngp)北 京 * * 大 学材料科学与工程(gngchng) 学院（系） 化工(hugng) 专业 2007 届本科毕业设计（论文）题 目：再生纤维素溶解性能研究 英文题目：The Solubility Investigation of Regenerated Cellulosic Fibers In Metal Complex Solution 学生姓名 张晓晓 班级学号 0340609 指导教师 王政华 2007年 6 月15日前言(qin yn)随着(su zhe)资源与环境问题越来越引起了人们的关注。天然纤维素得

2、到(d do)了重视。自然界纤维素年产量约1000亿吨，大约有2.5是通过再生途径制作成纤维等加以利用。纤维素资源十分丰富，纤维素是可再生的自然资源，具有可持续性；纤维素具有环保性，可参与自然界的生态循环。作为纺织原料的再生纤维素纤维具有优良的吸湿性、穿着舒适性，是纺织服装业最理想、最有开发潜力的纺织原料之一。从生产工艺看，目前再生纤维素纤维基本可分为两类：一类是以粘胶纤维为代表的传统型生产工艺，这其中包括普通粘胶纤维、高湿模量粘胶纤维、Modal纤维等；另一类是以Lyocell纤维为代表的新型溶剂法生产工艺，包括英国Courtanlds公司生产的Tencel、奥地利Lenzing公司生产的L

3、yocell、 德国的Akzo-Nobel公司生产的Newcell纤维等。从大分子结构看，几种再生纤维素纤维均是由纤维素大分子构成。摘要(zhiyo)本文研究重点在于金属配合(pih)物类的纤维素溶剂配制方法，测试各种再生纤维素纤维在这些溶剂中的溶解性能，确定溶液浓度对再生纤维素纤维溶解能力的影响。这些溶剂包括：氢氧化四氨合铜( Cu(NH3)4(OH)2)溶液(rngy)、氢氧化三乙二胺合铜(Cu(C2H8N2)3(OH)2)溶液、氢氧化三乙二胺合镉(Cd(C2H8N2)3(OH)2)溶液和二氯化三乙二胺合锌(Zn(C2H8N2)3Cl2)和硫酸三乙二胺合锌(Zn(C2H8N2)3SO4)溶

4、液。再生纤维素纤维包括：普通粘胶、莫代尔纤维、天丝、竹浆粕纤维、麻浆粕纤维。通过定性实验得到氢氧化四氨合铜溶液、氢氧化三乙二胺合铜、氢氧化三乙二胺合镉溶液对上述纤维样品都有较强的溶解能力，氢氧化三乙二胺合镉则对各种纤维的溶解能力有较大的差异。而二氯化三乙二胺合锌和硫酸三乙二胺合锌溶液对纤维样品的几乎没有溶解能力。根据定性实验结果，对不同浓度氢氧化三乙二胺合镉溶液的溶解能力进行定量分析，比较上述再生纤维素纤维品种溶解性能的差距大小，及其与浓度的关系。关键词：再生纤维素纤维；金属配合物；氢氧化四氨合铜溶液；溶解AbstractIn this paper, the pivots are the pr

5、eparation of metal complex, and test the solubility of regenerated cellulosic fibers in these solutions. And changes the concentration of these solutions for ascertain the effect of the concentration to the solubility. The solutions include:Cu(NH3)4(OH)2 solution,Cu(C2H8N2)3(OH)2 solution, Cd(C2H8N2

6、)3(OH)2 solution, Zn(C2H8N2)3Cl2 solution and Zn(C2H8N2)3SO4 solution. The regenerated cellulosic fibers include: Rayon, Modal, Tencel, Bamboo pulp Fiber and Hemppulp Fiber. The first we found that the regenerated cellulosic fibers in Cu(NH3)4(OH)2 solution, Cu(C2H8N2)3(OH)2 and Cd(C2H8N2)3(OH)2 sol

7、ution have a strong solubility by qualitative experimentation, and the solubility of these fibers in Cd(C2H8N2)3(OH)2 solution are different. The Zn(C2H8N2)3Cl2 solution and Zn(C2H8N2)3SO4 solution almost dont dissolved these fibers.On the basis of qualitative experimentation, define that quantitati

8、ve measurement the solubility of regenerated cellulosic fibers in Cd(C2H8N2)3(OH)2 solution with different concentration. compare the disparity and analyze the relationship with the concentration.Key words: regenerated cellulosic fibers, cuprammonium, metal complex, dissolve目录(ml) TOC o 1-3 h z u HY

9、PERLINK l _Toc435031191 封皮(fngp) PAGEREF _Toc435031191 h I HYPERLINK l _Toc435031192 前言(qin yn) PAGEREF _Toc435031192 h II HYPERLINK l _Toc435031193 摘要 PAGEREF _Toc435031193 h III HYPERLINK l _Toc435031194 Abstract PAGEREF _Toc435031194 h IV HYPERLINK l _Toc435031195 第1章文献综述 PAGEREF _Toc435031195 h

10、VI HYPERLINK l _Toc435031196 1.1概述 PAGEREF _Toc435031196 h VI HYPERLINK l _Toc435031197 1.1.1粘胶纤维 PAGEREF _Toc435031197 h VI HYPERLINK l _Toc435031198 1.1.2Tencel 纤维 PAGEREF _Toc435031198 h VI HYPERLINK l _Toc435031199 1.2纤维素溶解性能 PAGEREF _Toc435031199 h VI HYPERLINK l _Toc435031200 1.2.1传统水体系的纤维素溶剂

11、PAGEREF _Toc435031200 h VI HYPERLINK l _Toc435031201 1.2.2新型纤维素溶剂溶剂 PAGEREF _Toc435031201 h VI HYPERLINK l _Toc435031202 1.3溶解法纤维鉴别 PAGEREF _Toc435031202 h VII HYPERLINK l _Toc435031203 第2章实验部分 PAGEREF _Toc435031203 h VIII HYPERLINK l _Toc435031204 2.1实验材料 PAGEREF _Toc435031204 h VIII HYPERLINK l _T

12、oc435031205 2.1.1实验用纤维 PAGEREF _Toc435031205 h VIII HYPERLINK l _Toc435031206 2.1.2实验仪器 PAGEREF _Toc435031206 h VIII HYPERLINK l _Toc435031207 2.2实验内容和方法 PAGEREF _Toc435031207 h VIII HYPERLINK l _Toc435031208 2.2.1溶剂的配置 PAGEREF _Toc435031208 h VIII HYPERLINK l _Toc435031209 2.2.2纤维的溶解定性实验 PAGEREF _T

13、oc435031209 h IX HYPERLINK l _Toc435031210 第3章结果与讨论 PAGEREF _Toc435031210 h X HYPERLINK l _Toc435031211 3.1金属配合物溶剂制备 PAGEREF _Toc435031211 h X HYPERLINK l _Toc435031212 3.1.1制备方案1 PAGEREF _Toc435031212 h X HYPERLINK l _Toc435031213 3.1.2制备方案2 PAGEREF _Toc435031213 h X HYPERLINK l _Toc435031214 3.2定量

14、测试 PAGEREF _Toc435031214 h X HYPERLINK l _Toc435031215 结论 PAGEREF _Toc435031215 h XI HYPERLINK l _Toc435031216 参考文献 PAGEREF _Toc435031216 h XII HYPERLINK l _Toc435031217 致谢 PAGEREF _Toc435031217 h XIII文献(wnxin)综述概述(i sh)粘胶纤维(zhn jio xin wi)粘胶纤维是以天然纤维素(棉)为原料，经纤维素磺酸酯溶液纺制而成的再生纤维素纤维。在各类化学纤维中是最早投入工业化生产的纤

15、维，它仅次于纤维素硝酸酯，是最古老的化学纤维品种之一。早在1891年，Cross、Bevan和Beadle等首先制成纤维素磺酸酯溶液钠溶液，这种溶液粘度很大，因此得名为“粘胶”。粘胶遇酸后，纤维又重新析出。根据这一原理，在1893年发展成为一种制备化学纤维的方法，这种纤维叫“粘胶纤维”。到1905年，Muller等发明了一种稀硫酸和硫酸盐组成的凝固浴，使粘胶纤维性能得到较大改善，实现了粘胶的工业化生产。Tencel 纤维Tencel是英国Courtanlds公司生产的Lyocell纤维的商品名称，在我国称其为天丝。Lyocell纤维采用的是一种全新的制造工艺，这是再生纤维素纤维生产中的一次重大

16、突破。Lyocell纤维是以N-甲基氧化吗啉(NMMO)为溶剂，用干湿法纺制的再生纤维素纤维。纤维素溶解性能由于纤维素的聚集态结构特点，分子间和分子内存在很多的氢键和较高的结晶度，纤维素即不溶于水也不溶于普通溶剂。研究纤维素的溶剂，特别是新型溶剂，一直是人们长期探索的。传统水体系的纤维素溶剂氢氧化四氨合铜、氢氧化三乙二胺合铜、氢氧化三乙二胺合钴（）、二氯化三乙二胺合锌、硫酸三乙二胺合锌溶液、氢氧化三乙二胺合镉、酒石酸铁钠等配位化合物体系能够与纤维素形成配位离子,对纤维素具有溶解能力。其中,氢氧化四氨合铜配位物是最常用的纤维素溶剂,在化学工业中被用来生产铜氨纤维和测定纤维素的聚合度。纤维素在氢氧

17、化四氨合铜溶液中形成纤维素铜氨配位离子,其溶解反应式为：（ REF _Ref272663539 h 图 11）图 STYLEREF s 题注(t zh) 0 SEQ 图 * ARABIC s 1 1新型(xnxng)纤维素溶剂溶剂(rngj)二甲基乙酰胺( DMAc)分子中存在着电负性高的N原子和O原子，由于N原子和O 原子含有孤对电子，它们易与具有空轨道的原子形成配位键。当DMAc与LiCl相作用时，生成Li-O配位键，同时生成了Li+(DMAc)X大阳离子。这使Li+与Cl- 离子之间的电荷分布发生变化，氯离子带有更多的负电荷，从而增强了氯离子进攻纤维素羟基上的氢的能力，使纤维素与DMAc

18、-LiCl 之间形成了强烈的氢键，因而也使纤维素得以以大分子形式存在，得到真溶液，溶解机理如 REF _Ref272663565 h 图 12。溶解(rngji)法纤维鉴别再生纤维素纤维的化学组成相同，许多性能相近，这给鉴别造成一定的困难。但纤维生成和加工工艺有所不同，导致超分子结构不同，超分子结构要素主要包括结晶度、晶粒大小、结构单元沿纤维轴的取向度等。每一结构要素对纤维的物理机械性能都有一定的影响。使用不同结构因素相结合的方法，可以在很广的范围内改变和调节纤维的物理结构，从而改变纤维的物理机械性能。因此它们必然在性能上有所差异。溶解法鉴别纤维所用溶剂要求，首先对各个纤维溶解能力不一样，其次

19、是方便制备。传统鉴别纤维素纤维用的溶剂多为常用(chn yn)无机酸，如盐酸、硫酸等。见 REF _Ref272663993 h 表 11。表 STYLEREF 1 s 1 SEQ 表 * ARABIC s 1 1 纤维种类60硫酸37盐酸棉处理5 min后不溶处理5 min后不溶Modal常温下立即溶解常温下立即溶解Tencel处理5 min后部分溶解，加热立即溶解处理加热3 min后溶解5 min后部分溶解粘胶常温处理4 min后溶解常温处理4 min后溶解实验(shyn)部分实验(shyn)材料实验(shyn)用纤维纤维生产厂商样品编号普通粘胶南京化纤厂RTencelLenzing公司T

20、ModalLenzing公司M麻浆粕纤维吉藁化纤厂MR竹浆粕纤维吉藁化纤厂ZR实验仪器设备名称制造厂商SHZ-3()性循环水泵河南予华仪器有限公司JA5003电子天平上海天平仪器厂设备名称制造厂商DHG-9053A电热恒温鼓风干燥箱上海华连医疗器械有限公司85-2型恒温磁力搅拌器上海司乐仪器有限公司P70 坩埚式过滤器长春市玻璃仪器厂实验内容和方法溶剂的配置取6.8g氯化锌与烧杯中加适量水使其溶解。然后向氯化锌溶液中加乙二胺，会有白色沉淀生成。但再继续添加会溶解。用同样的方法制备不同浓度的氢氧化四氨合铜溶液，药品用量如 REF _Ref272663976 h 表 21。表 STYLEREF 1

21、 s 2 SEQ 表 * ARABIC s 1 1 编号CuSO45H2O/gNaOH/g氨水/mL125.08.040.0225.08.060.0325.08.080.0用同样的方法制备其他浓度的氢氧化三乙二胺合铜溶液，药品用量如 REF _Ref272663960 h 表 22。表 STYLEREF 1 s 2 SEQ 表 * ARABIC s 1 2 编号CuSO45H2O/gNaOH/g乙二胺/mLH2O/mL125.08.060.00225.08.060.010.0325.08.060.020.0称取3.88g的CdO与烧杯(shobi)中，加入66.1mL的水，用冰水浴(shu y

22、)冷却。在缓缓加入33.3ml的乙二胺，边加边搅拌。直到溶液透明为止。用同样的方法(fngf)制备其他浓度的氢氧化三乙二胺合镉溶液，药品用量如 REF _Ref272663854 h 表 23不同含镉量的氢氧化三乙二胺合镉溶液制备配方 。表 STYLEREF 1 s 2 SEQ 表 * ARABIC s 1 3 编号含Cd质量分数/%CdO质量/gH2O/mL乙二胺/g乙二胺/mL13.43.8866.130.033.023.23.6566.330.033.033.03.4266.630.033.042.83.2066.830.033.052.52.8567.130.033.0纤维的溶解定性实

23、验取五支试管分别做好标记。在五支试管中加入同一种氢氧化四氨合铜溶液。再分别加入10mg的纤维，将只管置于60的恒温水浴中加热，观察溶解情况。结果(ji gu)与讨论金属配合物溶剂(rngj)制备制备(zhbi)方案1氧化镉为棕红色的固体，它与乙二胺的反应速率较快。它可以直接与乙二胺溶液反应生成氢氧化三乙二胺合镉，氢氧化三乙二胺合镉溶液为无色透明状液体。乙二胺溶于水是放出大量的热，为避免乙二胺挥发损失，该操作应在冰水浴中进行。按表3-3配制溶液，即可得到含30%(质量分数)乙二胺及相应含镉量的氢氧化三乙二胺合镉溶液。氢氧化三乙二胺合镉的性质稳定，配制方法简单，适合定量溶解。制备方案2氯化锌和硫酸

24、锌均为白色的固体，溶于水。在水溶液中加乙二胺，先有白色絮状沉淀生成，继续加乙二胺时，沉淀溶解，为无色透明液体。定量测试 REF _Ref272664088 h 表 31是纤维素样品在不同含Cd量的Cd(C2H8N2)3(OH)2溶液的失重率。表 STYLEREF 1 s 3 SEQ 表 * ARABIC s 1 1 溶剂编号纤维种类12345ZR93.08%77.53%56.80%54.07%53.10%M89.06%43.45%38.66%33.25%25.5%R88.19%68.64%45.40%16.56%10.50%MR75.31%62.16%46.47%20.89%8.90%T32.

25、76%19.99%16.59%10.76%5.76%图3-1再生(zishng)纤维素纤维在氢氧化三乙二胺合镉中的失重(sh zhng)率与Cd含量(hnling)关系曲线为了方便分析比较各纤维在不同浓度下的溶解状态，用 REF _Ref272664069 h 错误!未找到引用源。数据做 REF _Ref272664108 h 图 31，从图中曲线可以看出Cd含量对氢氧化三乙二胺合镉的溶解能力的影响。随着Cd含量的降低，溶解能力也随之下降，各纤维之间溶解能力的差距也有变化。其中粘胶纤维随Cd含量变化的影响最大，Tencel影响最小。这与各纤维的聚合度和结晶度有关。结论(jiln)(1) 所有(suyu)的再生纤维素纤维样品都溶于较浓的氢氧化四氨合铜溶液(rngy)和氢氧化三乙二胺合铜溶液，它们对纤维的溶解能力与浓度有直接关系。它对纤维的溶解能力和温度也有一定关系。对各种纤维的溶解能力几乎相同。(2) 氢氧化三乙二胺合镉对各种纤维的溶解能力有一些