化工热力学课件：第6章溶液热力学基础 第3讲d

1、直接由定义求解 由一个组分的偏摩尔性质求另一个组分的偏摩尔性质偏摩尔性质计算方法上次课内容回顾：aa图解法在xB=0(xA=1)轴上的截距ob即为组分A的偏摩尔体积在xB=1轴上的截距od即为组分B的偏摩尔体积 利用Gibbs-Duhem方程计算偏摩尔性质 Gibbs-Duhem方程恒温、恒压时二元 体系应用：检验偏摩尔性质测定或者模型正确性 求另一个组分的偏摩尔性质整理：积分已知从0到x2范围内的2组分的摩尔性质的数值，就可以求得另一组分的偏摩尔性质 应用2 混合性质 纯组分物质在恒定温度、压力下混合成混合物的过程中体系的单位摩尔性质的变化量称为体系的混合性质或混合性质变化。 理想气体混合成

2、理想气体混合物6.4 逸度与逸度系数6.4.1 逸度与逸度系数的定义 化学位的作用 传质的推动力绝对值不知道存在的不便对于纯物质恒温 1mol的纯i的理想气体 积分里面隐含了P*，是标准压力，一般为1atm, 即0.1MPa实际上是将化学位的差转变为压力的对数函数，常规情况下，大气的压力为1atm好处：将不好理解和应用的化学位转化为容易理解和测量的压力P说明：因为其中代入了理想气体状态方程，只能应用于理想气体真实气体 不符合理想气体方程，不能直接应用如果要应用上面的微分式计算真实气体情况，条件一种能适应于各种情况下真实气体的状态方程，目前 还未能找到这样的方程，不能直接用上面的积分式计算相平衡

3、 希望它能在某种程度上延用到真实流体。 没有合适的状态方程，就找第二个参数，将压力值进行校正，使其满足上面的形式 引出了一个校正压力f来代替真正的压力P，使真实流体的化学位和f之间具有理想气体的化学位和压力P之间的简单关系 当对其积分时上述的校正压力，专用名称逸度 上式中f*为标准状态下的逸度 因为上式中有一个 是积分常数，它是一个与参考态f*有关的数。参考态的压力可以是任意选定的，但是温度则必须与系统温度相同 逸度的值和参考态的选择有关参考态的选择原则上是任意的，以有利于人们的使用为准，一般取为压力很低时的气体为参考态，因为此时压力很低，气体与理想气体的行为相同 对逸度的定义进行了进一步限定

4、，即要求逸度在压力趋于零时其值和压力相等 补充定义：二者组合构成了逸度的完整定义逸度是校正了以后的压力逸度的因次应与压力的因次相同 也可以理解为物质从一相逃逸或者逸出的能力对于理想气体，逸度等于压力真实气体的逸度不等于压力，真实气体的逸度与压力之间的差别用逸度系数表示对于理想气体 ，真实气体 。 偏离1程度的大小表明了气体非理想性的大小类似于：压缩因子Z将难以想象的化学位与压力的替身逸度联系起来。逸度可以看作是校正的压力，其量纲和压力一样，逸度系数则可以理解成逸度对压力的校正系数。逸度主要应用于相平衡的计算 6.4.2. 纯流体逸度的计算6.4.2.1 纯气体的逸度和逸度系数 采用状态方程法

5、恒温下 理想气体，将上式由P=0积分至系统压力P： 真实气体 ，由P=0积分至系统压力P以上两式中f指P=0时体系的逸度，P指P无限接近于0的极低压力 此时真实气体的行为与理想气体相同所以P=f同样两式相减对于真实气体 理想气体 这个公式是以T和P为独立变量时，计算逸度系数的表达式 记住有了逸度系数，逸度也就得到了。上面的表达式，在许多情况下不方便使用，主要原因，EOS多是以压力为显函数，表示成温度和摩尔体积的函数，所以，有时需要以T和V表示的逸度系数的计算式：这就是以T和V为独立变量的逸度系数的表达式因为状态方程多是以压力为显函数，所以上式较为常用 更重要些因为在此处讨论的是纯气体，所以，公

6、式中的体积为组分的摩尔体积，与后面计算混合物中组分的逸度不一样，提醒注意式2-124 P356.4.2.2 逸度系数的计算一、状态方程法例：试推导R-K方程描述的纯物质以T和V为独立变量的逸度系数的表达式 解：RK方程整理注意：上面的公式是用R-K EOS求出的，不同的状态方程所求的逸度系数的计算式是不同的，只要将相应的压力与温度和摩尔体积的关系式代入即可使用时要特别注意 二、用维里方程计算逸度 维里方程，有两种形式 取第一种，并取二阶维里方程 因为B仅是温度的函数，所以代入 只要有第二维里系数B的值即可计算 逸度系数例：求气态丙烷在10.203MPa，133.8时的逸度（1）理想气体 （2）

7、R-K EOS (3)B 法 解：（1）认为是I g，则系统压力等于逸度 (2) R-K方程 查附录得 式中的v,压缩因子Z，需要用RK EOS求解 代入P,a,b,T,R 的数值有 （3）维里方程 文献报道 所以各方法的误差为 所以，理想气体方程误差不可以接受 R-K EOS较好 二参数普遍化方法误差较大。 例：在200时氨气的摩尔体积与压力的关系如下 P(MPa)2.02666.079810.13315.2020.26625.33330.4040.532V(cm3/mol)1866570.8310.9176.7107.474.1859.6047.68求氨气在200，30.4MPa时的逸度三、图解积分法利用作出P和 图