第20章：高聚物的分子运动及高聚物的电学性质

1、第十章（高分子的结构 ）重点 1、高分子链的结构 2、高分子结晶体的结构 3、高聚物的取向态结构重点第十章重点高分子的三级结构 链结构与聚集结构是高分子的两个基本组成部分； 链结构指某个分子结构和形态，有近程结构和远程结构： 链结构： 一级结构：某个分子的构形近程结构（化学结构），即：某个分子的构形； 二级结构：远程结构，即：某个分子的大小、形态、分子链的柔韧性及分子在各种环境中的构象； 聚集结构： 三级结构：聚态结构，即：高分子聚集的方式：分为晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶结构。高分子的三级结构高分子的晶态结构 由于高分子之间存在范德华力和氢键的作用，聚集的高分子会形成宏观晶体，主要

2、有： 单晶、 球晶、 树枝状晶、 孪晶、 伸直链片晶、 纤维状晶和 串晶。问题2高聚物的液晶态结构问题3要点 1、高聚物的分子热运动 2、高聚物的玻璃化转变 3、高聚物的粘性流动重点第十一章：高聚物的分子运动 1、高聚物的分子热运动 一种高聚物，结构不变，如果分子运动的情况不同，也会表现出不同的宏观性质。 因此高分子材料物理的主要内容： 1)、材料的微观结构； 2)、链段内部的分子运动和 3)、材料的宏观物理性质。(1)、运动系统的多重性 以整个高分子链运动（大尺寸运动单元的运动）布朗运动； 也可以是支链、侧基、链段（小尺寸运动单元的运动）微布朗运动； 整个分子可像小分子作：振动、转动和移动；

3、 高分子的一部分可做相对其他部分的转动、移动和取向； 整个分子移 动靠各链段的协同移动实现。高聚物的分子热运动(2)、松弛过程 由于高分子受到摩擦阻力的作用，分子从一种平衡态通过热运动到新的平衡态，过程非常缓慢，称：松驰过程。 改变长度与时间的关系是一个指数关系。高聚物的分子热运动x0是外力去除前高聚物增加的长度；x(t)是去除外力后，在 t 时间测出高聚物增加的长度； 是常数，称松驰时间。图如下：高聚物的分子热运动高聚物的松弛曲线xx0/e0 x1)、温度对松驰时间的影响 松驰时间与温度的关系： 对于由链段运动引起的玻璃化转变过程，是聚合物的另一类松弛过程。上式不适用，用 WLF 半经验方程

4、表征松驰时间与温度的关系：s 是某一参考温度 Ts 下的松弛时间，C1 和 C2 是经验常数。松弛过程所需的激活能(3)、高分子热运动与温度的关系2)、温度对形变的影响 在较低温的玻璃态，是弹性形变； 在较高温时，变成了柔软的弹性体，变形量很大，到高温时 (Tf) 形变变成了粘性流动。如下图：高聚物的分子热运动非晶高聚物的温度变形曲线2、高聚物的玻璃化转变(1)、测量玻璃化转变的方法 高聚物在玻璃化时，其物理性能发生的急剧的变化； 对非晶高聚物的应用来说，玻璃化转变温度是是一个最重要的参数，可用玻璃化转变过程中发生显著变化或突变的物理性质来测量，就能得到转变点； 有四种方法： 高聚物的玻璃化转

5、变a、利用体积变化的方法 膨胀计方法，测量高聚物体积或比体积随温度的变化，从体积或比体积对温度曲线两端直线外推，其交点对应的温度就是 Tg，即：体积温度曲线；高聚物的玻璃化转变高聚物的玻璃化转变b、利用热力学性质变化的方法 主要有差热分析（DTA）和示差扫描量热计（DSC）。 利用高聚物的热学性质进行的，即： 在玻璃化转变区： 高聚物的焓随温度的变化与体积随温度的变化相似， 热容（或比热容）与体膨胀系数相对应。 即：焓温度曲线；高聚物的玻璃化转变c、利用力学性质变化的方法 玻璃转化时，高聚物的力学性质有很大的变化，利用这类性质变化测量 Tg。 如静态测量温度形变曲线和模量温度曲线， 以及动态力

6、学测量方法。 即：模量温度曲线；高聚物的玻璃化转变d、利用电磁性质变化的方法 玻璃转变时，高聚物的导电性和介电性质在玻璃化转变区发生变化来测量，例如： 介电松弛谱和核磁共振谱等方法。（2）、玻璃化转变理论1)、自由体积理论 聚合物的体积由：分子已占体积和 自由体积两部分。 自由体积理论认为： 高聚物在高温时，由于自由体积以空穴的形式分散到整个物质中，分子链有足够空间通过转动和移动来进行构象调整； 高聚物在冷却时，自由体积逐渐减少，当到达临界温度时，自由体积到达一个最低值，高分子没有空间进行构象的调整，物质固化，聚合物进入玻璃态。进一步冷却，体积减少很少，这只是分子松弛产生有体积变化。玻璃化转变

7、理论 玻璃态物质升温时，首先发生小的体积变大，这只正常的分子膨胀结果，进一步升温到玻璃化转变点，分子的热运动使自由体积解冻，分子链段又获得必要的能量和空间进行构象调整，自由体积发生明显增加，物质从玻璃态变成了高弹态直到粘流态。如下图：可以看出：高弹态的自由体积 Vf 比玻璃态的自由体积 Vf 大得多高弹态的膨胀系数比玻璃态的膨胀系数大得多（两直线斜率）用公式表示：这就是在转变点附近自由体积的膨胀系数。2)、热力学理论 根据热力学理论：一级相变系统的自由能一阶偏导不连续，二级相变时系统的自由能二阶偏导不连续。二级相变时，CP、K 将发生不连续变化。 而玻璃化转变时，CP、K 恰好发生了不连续变化

8、，因此：玻璃化转变是一种二级相变，但因为玻璃化转变不是一种热力学平衡，因此不是一种真正的二级相变，而是一种松弛过程，如果采用无限慢的冷却速度，则是一种二级相变。 GD理论认为：在某一温度 T2 时以下，高聚物体系的平衡构象熵变成了零，在 T2 温度以上时，高聚物的最低能构象有多种，构象的转变是需要一定时间的，当温度较低时，分子运动缓慢，这种转变是非常缓慢的，即为一种无限缓慢的过程，而温度刚好是在 T2 时，高聚物理有最低能构象就则只有一种。热力学理论3)、动力学理论 动力学理论认为：分子的运动受到势垒的阻碍，当温度高于Tg时，分子运动足够克服势垒，发生构象的转变，而当温度低于 Tg 时，则分子

9、运动被冻结。 定义偏离平衡的归一化体积：体积除了与温度（T）和压强（P）的关系外，也与有序参数（i）有关，即：V=V(T, P,i)恢复速率与体积成正比： 可得到推迟时间是时间（T）和归一化体积（ ）的函数： 说明推迟时间除了与时间有复杂的关系外好与高聚物的构象有着复杂的函数关系。动力学理论推迟时间取决于试样体积对平衡的偏离量4)、影响玻璃化温度 Tg 的因素化学结构：主链的结构，侧基的结构；其他结构：共聚、交联、相对分子质量、增塑剂；外 因：温度、外力、围压力、测量的频率。影响玻璃化温度 Tg 的因素3、高聚物的粘性流动 低分子液体和高分子稀溶液的流动， 采用牛顿流体公式描述，应力和应变与时

10、间有关： 是液体的粘度，是应变速率。高聚物的粘性流动 对于高粘度的流动，一般不能用牛顿流体公式描述。它们一般分为：假塑性流体剪切变稀，粘度随剪切速率的增加而减小； 胀塑性流体发生剪切后变稠，多发生在高聚物悬浮液、 胶乳和高聚物填料体系等分散体系； 宾汉流体也称塑性流体，包括泥浆、牙膏、油脂、涂料 等具有塑性行为，受到的剪切应力小于临界值 y 时，不发生流 动，相 当于固体，超过 y 后，像牛顿液体一样流动，成为屈服应力。 前两种用幂律公式描述； 后一种用塑性流体公式描述：高聚物的粘性流动 因此表征粘性流动的参数主要有： 剪切粘度、拉伸粘度、熔融指数。 实际工作中用到的参数有： 牛顿粘度、零切粘

11、度、表观粘度、稠度等。 高聚物的粘性与温度 (T)、流速 、压力 (p) 和相对分子质量 (M) 都有关系，关系式如下：高聚物的粘性流动本讲复习思考题 1、请说明玻璃化转变理论的自由体积理论； 2、请论述玻璃化转变理论的热力学理论； 3、玻璃化转变理论的动力学理论； 4、影响玻璃化温度 Tg 的因素。 本讲复习思考题第20章（高聚物的电学性质）要点 1、高分子电介质的极化现象 2、高聚物的介电损耗 3、高聚物的介电击穿重点本讲要点1、高分电介质的极化现象 一般介质在电场中会被极化，极化强度为： 极化来源于分子的极化，分子极化分为电子极化、原子极化和分子取向极化三种。 1) 非极性分子会发生电子

12、极化和原子极化，描述为： 2) 极性分子还会产生取向极化；因此发生了三种极化高分电介质的极化现象 对于材料除了一般体极化，还会产生界面极化，描述为： 计算可得 E 与 E1 的关系： 代入上式可计算出摩尔极化：高分电介质的极化现象2、高聚物的介电损耗 介电损耗： 是指电介质在交变电场中电导损耗和松弛损耗而消耗部分电能，放出热的现象。 电导损耗是：由于载流子的碰撞产生的， 松弛损耗是：由于极化克服内粘滞阻力产生的。 高聚物的介电损耗 影响介电损耗的内因因素有： 分子的结构； 外因因素有： 交变电场的频率、 温度、 电压和 杂质等。高聚物的介电损耗3、高聚物的介电击穿 高聚物的击穿有三种形式： 本征击穿、 热击穿和 放电击穿。 高聚物的介电击穿 本征击穿： 由于高聚物的微量杂质在高压外场的作用下发生电离，电离出来和离子和自由电子受到电场的加速得到高能量撞击聚合物分子使其放出电子而产生了大量的自由电子，从而使电流剧升，发生高聚物击穿。 高聚物的介电击穿 热击穿： 是介电损耗产生的热能来不及散发，而升温，导致电导率呈指数增大，而使电导损耗加剧，放出