炼钢的基本任务和性能概述

1、炼钢的基本任务和性能概述12一、钢与生铁的区别 C 1.2%的钢很少 实用； 还含Si、Mn等合金 元素及杂质。31) 脱碳；2) 脱磷；3) 脱硫。炼钢任务：4伴随脱碳反应， 钢的熔点提高。炼钢任务：4)升温 1200 17005伴随脱碳反应，钢液O含量增加。C(石墨)+1/2O2=CO G1162041C(石墨)=C G2131821/2O2=O G1170402 C+O=CO G204821Reed Thomas, Free Energy of Formation of Binary Compounds, MIT Press, 19712J.F. Elliott, Thermochemi

2、stry for Steelmaking, Vol.2, Addison-Wesley 19636炼钢任务：5)脱氧 0.3% 0.0003%7炼钢任务：6) 合金化伴随脱碳反应，钢液Si和部分Mn被氧化 。8C： 控制钢材强度、硬度的重要元素，每1C 可增加抗拉强度约980MPa。Si：也是增大强度、硬度的元素，每1Si可增 加抗拉强度约98MPa。Mn：增加淬透性，提高韧性，降低S的危害等。Al：细化钢材组织，控制冷轧钢板退火织构。Nb：细化钢材组织，增加强度、韧性等。V： 细化钢材组织，增加强度、韧性等。Cr：增加强度、硬度、耐腐蚀性能。9炼钢任务：7)去除N、H等气体杂质元素陈家祥，炼

3、钢常用图表数据手册，冶金工业出版社，198410炼钢任务：8)去除非金属夹杂物 11氧化物系非金属夹杂物脱氧产物二次氧化生成物外来性夹杂物渣卷入耐火材料融损及卷入炉渣造成的氧化空气造成的氧化炉衬造成的氧化钢水包衬中间包衬炉渣中间包覆盖渣结晶器保护渣钢中非金属夹杂物来源 12炼钢任务：9)凝固成型 13炼钢的基本任务：1、脱碳；2、脱磷；3、脱硫；4、脱氧；5、脱氮、氢等；6、去除非金属夹杂物； 7、合金化；8、升温；9、凝固成型 。14主要炼钢工艺：铁水预处理；转炉或电弧炉炼钢；炉外精炼（二次精炼）；连铸。1516铁水预处理 脱硫预处理；三脱(脱硅、脱磷、脱硫)预处理。铁水脱硫预处理：SMg(

4、MgS)脱硫剂：CaC2, CaO、 Mg等脱硫率：40-80S可脱除到9030ppm。KR法脱硫 喷粉脱硫S(CaO)C(CaS)CO17三脱(脱硅、脱磷、脱硫)预处理18脱硅反应：Si2/3Fe2O3(SiO2)4/3Fe2P3(CaO)5/3Fe2O3(3CaOP2O5)5/3Fe脱磷反应：19氧气转炉炼钢 20主原料：铁水、废钢辅助原料：石灰、萤石、 铁矿石等吨位：25300t顶吹O2：33吹炼时间：1525min炉龄：200020000次21铁水温度：12001300钢水温度：16401720主要化学反应：C1/2O2COCO2CO2SiO2(SiO2)Mn1/2O2(MnO)2P5

5、/2O23(CaO)(3CaOP2O5)Fe1/2O2(FeO)S(CaO)(CaS)O不需外供热源 2223电弧炉炼钢 24主原料：废钢、DRI、 HBI辅助原料：石灰、萤石、 铁矿石等吨位：25150t功率：5001500kVA/t冶炼时间：45min供热：电弧加热类型：交流、直流25主要化学反应：C1/2O2COCO2CO2SiO2(SiO2)Mn1/2O2(MnO)2P5/2O23(CaO)(3CaOP2O5)Fe1/2O2(FeO)S(CaO)(CaS)O26炼钢工序功能的演变 1) 脱碳；2) 升温；3) 脱磷；4) 脱硫；4) 脱氧、氮、氢等；5) 合金化。基本任务炉外精炼27炉

6、外精炼 28第二章、炼钢的基本反应第一节、铁的氧化和熔池传氧方式 1、氧流对金属熔池的作用 顶吹氧枪O2出口速度通常 可达300350m/s；氧流与熔池作用，将动量 传递给金属液；金属熔池产生循环运动。29作用区温度2200 2700；光亮较强的中心 (区域I)；光亮较弱的外围 (区域II)。氧流穿入熔池某一深度并构成火焰状作用区 (火点区) 30氧气炼钢中还存在乳化和泡沫现象 在氧流强冲击和熔池沸腾 作用下，部分金属微小液 滴弥散在熔渣中；乳化的程度与熔渣粘度、 表面张力等性质有关；乳化可以极大地增加渣 铁间接触面积，因而可以 加快渣铁间反应。乳化造成的渣铁间接触面积可达1.5 m2/kg。

7、31熔池在氧流作用下形成的强烈运动和高度弥散的气体熔渣金属乳化相，是吹氧炼钢的特点。1氧枪2乳化相3CO气泡4金属熔池5火点6金属液滴7作用区释放出的 CO气泡8溅出的金属液滴9烟尘322、铁的氧化和还原 向熔池吹氧时 第二步，吸附的氧溶解于铁液中：tFeOFetO第一步，气体氧分子分解并吸附在铁的表面：1/2O2O吸附由于氧势高，Fe与O反应，生成铁氧化物。O吸附O33炼钢条件下铁氧化物稳定性比较 FeOFeO G11244246.56 T 1,22/3Fe+O=1/3Fe2O3 G15298887.94 T 1,23/4Fe+O=Fe3O4 G17723292.96 T 1,21Reed

8、Thomas, Free Energy of Formation of Binary Compounds, MIT Press, 19712J.F. Elliott, Thermochemistry for Steelmaking, Vol.2, Addison-Wesley 196334Fe3O4可以看作 为FeOFe2O3；FeO最稳定；Fe2O3/FeO平均 为。35炉渣的氧化作用 炉渣中FeO与氧 化性气氛接触， 被氧化成高价氧 化物Fe2O3；渣铁界面，高 价Fe2O3被还原 成低价FeO；气相中的氧因此 被传递给金属熔 池。36当传氧过程达到平衡时，铁液中O达到饱和，O饱和含量由炉

9、渣的氧化性所确定。FeOFeO G11244246.56 T 1,21Reed Thomas, Free Energy of Formation of Binary Compounds, MIT Press, 19712J.F. Elliott, Thermochemistry for Steelmaking, Vol.2, Addison-Wesley 1963371650下钢液中最高O含量 aFeO1，温度 1500 1550 1600 1700%O饱和 0.13% 0.16% 0.20% 0.29%38杂质的氧化方式 直接氧化和间接氧化 间接氧化：气体氧直接同铁液中的杂质进行反应。直接氧

10、化：气体氧优先同铁发生反应，待生成FetO以后再同其它杂质进行反应。39直接氧化在氧流金属表面处进行：氧流同熔池作用区的表面；悬浮于作用区的金属液滴的表面；作用区周围的氧气泡的表面上；凡是氧气能直接同金属液接触的表面。O2 2Fe 2(FeO)O2 2Mn 2(MnO)O2 Si (SiO2)5O2 4P 2(P2O5)O2 2C 2COO2 C CO240间接氧化方式 在氧气泡直接同铁液接触的表面上， 氧首先同铁结合，然后FeO扩散到熔 池内部并溶于金属液中。(FeO)OFeC、Si、Mn、P等同O反应 O Mn (MnO)2O Si (SiO2)5O 2P (P2O5)O C CO2O C

11、 CO241(FeO) Mn (MnO) (Fe)2 (FeO) Si (SiO2) 2(Fe)5 (FeO) 2P (P2O5) 5(Fe)(FeO) C CO (Fe)2 (FeO) C CO2 2(Fe)也可以表示为：42多数意见认为氧气转炉炼钢以间接氧化为主氧流是集中于作用区附近而不是高度分散在熔 池中；氧流直接作用区附近温度高，Si和Mn对氧的亲 和力减弱从反应动力学角度来看， C向氧气泡表面传质 的速度比反应速度慢，在氧气同熔池接触的表 面上大量存在的是铁原子，所以首先应当同Fe 结合成FeO。43第二节、脱碳反应 铁液中碳的饱和溶解度：%C2.5710-3 (T273)Si、P、

12、S降低碳的溶解度；Mn、V、Cr增加碳溶解度；碳增加钢材强度、硬度；碳降低钢材焊接、耐腐蚀、 冷加工性能。44脱碳反应是贯穿于炼钢过程始终的一个主要反应。反应热升温钢水；影响生产率；影响炉渣氧化性；影响钢中O含量。45脱碳反应的产物CO在炼钢过程中也具有多方面的作用。从熔池排出CO气体产生沸腾现象，使熔池受到激烈地 搅动，起到均匀熔池成分和温度的作用；大量的CO气体通过渣层是产生泡沫渣和气一渣一金属 三相乳化的重要原因；上浮的CO气体有利于清除钢中气体和夹杂物；在氧气转炉中，排出CO气体的不均匀性和由它造成的 熔池上涨往往是产生喷溅的主要原因。46一、脱碳反应的热力学条件 O2 2C 2COO

13、2 C CO2G41632841.8 T1,2直接氧化：G27504483.64 T1,21Reed Thomas, Free Energy of Formation of Binary Compounds, MIT Press, 19712J.F. Elliott, Thermochemistry for Steelmaking, Vol.2, Addison-Wesley 196347间接氧化：2O 2C 2CO2O C CO2G18224847.56 T1,2G4096477.88 T1,21Reed Thomas, Free Energy of Formation of Binary

14、Compounds, MIT Press, 19712J.F. Elliott, Thermochemistry for Steelmaking, Vol.2, Addison-Wesley 196348C的氧化产物绝大 多数是CO而不是CO2。C含量高时，CO2也是脱碳反应的氧化剂:CCO22CO49与Fe-O-C熔体平衡气相中CO2，PCO+CO21atmC含量愈高，CO愈稳定；温度愈高，CO愈稳定。50CO乘积：C+O=COG204821,2取PCO1 atm,1Reed Thomas, Free Energy of Formation of Binary Compounds, MIT

15、Press, 19712J.F. Elliott, Thermochemistry for Steelmaking, Vol.2, Addison-Wesley 19635152实际炼钢过程熔池O高于理论O含量 53实际熔池的O含量与碳氧化学平衡的O含量之差称为过剩氧O:OO实际 O平衡脱碳速度快，O低；熔池搅拌强， O低；底吹、顶底复吹转炉炼钢O低。过剩氧O的大小与脱碳反应动力学有关54C+O=COG204821,21Reed Thomas, Free Energy of Formation of Binary Compounds, MIT Press, 19712J.F. Elliott,

16、 Thermochemistry for Steelmaking, Vol.2, Addison-Wesley 1963气相压力对脱碳反应的影响 5556通过减少PCO促进脱碳反应 57脱碳反应的热力学条件增大fC有利于脱碳；2)增加O有利于脱碳；3)降低气相PCO有利于脱碳；4)提高温度有利于脱碳。58脱碳反应的热效应 1/2O2O (1)COCO (2)C+O2CO2 (4)H34830 kJ/kgCC+1/2O2CO (3)H11637 kJ/kgC59例题：氧化1C可使钢水升温多少？取：90碳氧化为CO，10氧化为CO2，渣量为10kg/t，钢 水比热为840J/kg/，炉渣比热为12

17、50J/kg/，炉气比 热为1140J/kg/。碳氧化为CO放热： 10000.010.911637104580 kJ碳氧化为CO2放热： 10000.010kJ每氧化1C可使钢水升温：(10458015824.65 kg氧化1碳生成反应气体量为：钢水、炉渣、炉气每升温1所需要热量为：100084010125024.651140880.601 kJ60二、脱碳反应的动力学条件 1脱碳反应的环节1) 反应物C和O向反应区扩散;2) C和O进行化学反应;3) 反应界面气泡生成；4) 反应产物CO或CO2离开反应区域。碳的氧化反应是一个复杂的多相反应，包括扩散 、化学反应和

18、气泡生成等几个环节。612、化学反应是否为脱碳反应的限制性环节？如化学反应表观活化能 E1050kJ/mol，则化学 反应是控制环节；如活化能E420kJ/mol， 则过程受扩散控制；如活化能E在4201050kJ/mol之间时，过程 处于扩散与化学动力学混合控制领域。碳氧化反应的表观活化能波动在60150kJ/mol之 间，远比上述活化能数值低得多。高温下碳氧化反应非常迅速，不是碳氧化反应的控制环节。623、反应界面气泡的生成是否为脱碳反应限制性环节？在钢液中没有现成的气液相界面时，产生新的界面需要非常大的能量。新生成的气泡越小，需要的能量越大。取钢液表面张力m-g为m-1，新生成的CO气泡

19、核心半径为10-6m，则该气泡核心所受的毛细管压力为：63实际上CO气泡核心所受到的压力还包括钢液、炉渣和炉气的静压力。在钢液内生成一个很小的CO气泡核心，需要克服数十个大气压的压力，因而实际上不可能生成。只有在钢液中有已经存在的气液界面时，才能减少生成气泡的压力，使碳氧反应顺利进行。641)氧气炼钢过程大量气 泡弥散存在于金属熔 池内，CO气泡生成很 顺利。2)在炉底和炉壁的耐火 材料表面上存在的凹 坑处，能生成CO气泡 萌芽。65在粗糙的耐火材料表面，总是有不少微小的细缝和凹坑，当缝隙很小时，由于表面张力的作用，金属不能进入。在一定的金属液深度下，金属不能进入的最大凹坑半径为：取：m-g，

20、m7000kg/m3，润湿角120，hm： r： 0.0071 mm 0.214 mm 2.14 mm66耐火材料表面凹坑或缝隙处气泡形成过程示意图67气泡上浮过程中，随着体积的加大，形状变为球冠形。684、反应物C和O向反应区的扩散是否为脱碳反应 限制性环节？C高O低时，O的扩散为限制性环节；C低O高时，C的扩散为限制性环节。C和O的扩散，哪一个是反应的限制性环节？反应界面(气泡表面)处反应物浓度很低；熔池内部C、O浓度较气泡表面高得多；由于存在浓度梯度，C和O向反应界面扩散。69感应炉吹氧脱碳试验结果脱碳速度曲线拐点处C含量为C扩散控制的临界C含量。70当熔池C含量低于C临时，rc随C含量

21、降低而显著降低。rck%C此时O的扩散速度决定整个脱碳反应的速度。当熔池C含量高于C临时，rck%O kPO2此时C的扩散速度将决定整个脱碳反应的速度。715、实际炼钢过程的脱碳速度变化 脱碳过程为三个阶段 1)吹炼初期以硅的氧 化为主，脱碳速度 较小；2)吹炼中期，脱碳速 度几乎为定值；3)吹炼后期，随金属 中含碳量的减少， 脱碳速度降低。72第一阶段：第三阶段：第二阶段：73吹炼初期熔池温度低，硅和锰首先迅速地氧化，硅的氧化抑制了脱碳反应的进行。2C2O2CO (2)G4096477.88 T 1,2Si2OSiO2(l) (1)G593560230.2 T 1,21Reed Thomas

22、, Free Energy of Formation of Binary Compounds, MIT Press, 19712J.F. Elliott, Thermochemistry for Steelmaking, Vol.2, Addison-Wesley 196374(2)(1)，得到：2CSiO2(l)Si2CO (3)G552596308.07 T(3)式反应的G为：取：C3.0%， eCC， eCSi0.08, fC Si0.1%， eSiC， eSiSi0.11, fSi PCO1， aSiO2752CSiO2(l)Si2CO (3)若(3)式反应能够自发进行，则Temp.

23、1391 吹炼初期硅优先氧化，当熔池温度升高到1390以上后，碳才可能激烈氧化。76第二阶段是碳激烈氧化的阶段,脱碳速度受氧传递速度控制。 K2=k2FO2FO2：氧气流量， Nm3/h77第二阶段向第三阶段过渡的碳含量：实验室研究结果为 C；实际生产结果为 0.2%或0.3% C，甚至高达 ；受供氧速度、供氧方 式、熔池搅拌情况等 影响。786、脱碳动力学曲线的计算 例题：100t氧气转炉，氧气流量FO212000Nm3/h， C Si Mn铁水： 钢水： 废钢装料比：20第一、二阶段过渡碳含量：CA第二、三阶段过渡碳含量：CB79(1)计算第二阶段脱碳速度脱碳速度与氧气流量成正比由脱碳反应

24、物质平衡，3氧气可氧化12kg碳，折合每1Nm3氧气可氧化碳。取氧气利用率为95，则80金属重量为100t，所以第二阶段脱碳量为：第二阶段必要时间：13.5 min81(2)计算第三阶段脱碳速度 第二、三阶段的分界为: CB0.6%即C时，第三阶段脱碳速度与第二阶段相等，所以有82(3)计算第一阶段需要的时间 每吨铁水的脱碳量：(4.3%3.3%)100010kg/t每吨铁水的脱锰量：(0.7%0.1)10006kg/t每吨铁水的脱硅量：(0.6%0%)10006kg/t铁的氧化量按初期渣中(FeO)(SiO2)计算，铁消耗氧为硅消耗氧量的一半。每吨铁水中氧化碳消耗O29.3 Nm3/t每吨铁

25、水中氧化锰消耗O21.2 Nm3/t每吨铁水中氧化硅消耗O24.8 Nm3/t 每吨铁水中氧化铁消耗O24.81/22.4 Nm3/t以上反应共消耗氧气 17.7 Nm3/t 83取氧气利用率为95，每吨铁水需要氧气量为：1488/120000.124 h7.44 min装入料中80为铁水，所以100吨金属料在第一阶段需供入氧气：18.6 Nm3/t第一阶段需要的时间为：18.6801488 Nm384(4)计算第一阶段脱碳速度 对上式积分，得到%C1t2t0时，%C4.3%， 所以有 B4.3 %C0.5 k1t2B(1)(1)式变为：(2)85在第一、二阶段过渡时间， t，C3.3%代入(

26、2)式， k10.5 k1227.68 k110第一阶段脱碳速度为：86三个阶段碳含量变化曲线为：(1)ln%C6.6 终点)(2)%C0.018 t24.3 (07.44 min)(3)%C0.2 t 20.94 min)(1) (2)(3)三个阶段脱碳速度分别为：8788第三节、硅的氧化 液态无限互溶；常温下固态钢中溶 解度很高；增加钢的强度。碳钢中每增加0.1%Si,热轧钢材s大约增加，b增加。89Si的氧化反应 SiO2(SiO2) G827640224.4 T1,2Si2O(SiO2) G593560230.2 T 1,2Si2(FeO)( SiO2)2FeG368676137.06

27、 T 1,21Reed Thomas, Free Energy of Formation of Binary Compounds, MIT Press, 19712J.F. Elliott, Thermochemistry for Steelmaking, Vol.2, Addison-Wesley 196390当有过量(FeO)存在时，Si的氧化产物与(FeO)结合：Si2(FeO)2(CaO)(Ca2SiO4)2Fe随着炉渣中(CaO)含量增加，(2FeOSiO2)逐渐向(2CaO SiO2)转化：(SiO2)(FeO)(2FeOSiO2)Si的氧化反应也可表示为：2(CaO)(SiO2)

28、(Ca2SiO4)91Si的氧化反应可以更方便地表示为：Si2OSiO2(l) G593560230.2 T 1,2有利于Si氧化反应因素：提高Si的活度；降低渣中(SiO2)的活度；较低温度。92脱硅反应的热效应 Si+O2(SiO2) H 29176 kJ/kg例题：氧化Si可使钢水升温多少？取：渣量为10kg/t，钢水比热为840J/kg/，炉渣比热为 1250J/kg/。Si氧化放热： 10000.0012917629176 kJ钢水、炉渣每升温1所需要热量为：1000840101250852.5 kJ每氧化Si可使钢水升温：34.2 93Si的氧化在炼钢吹炼初期即可完成94国内某钢厂

29、300吨BOF转炉吹炼过程熔池成分变化 第一炉 第二炉95Si的氧化反应对炼钢过程的影响 热效应；影响脱碳、脱磷反应；影响渣量。现代化炼钢厂采用了铁水脱硅预处理工艺96液态无限互溶；常温下钢中溶 解度很高；提高钢的强度。碳钢中每增加0.1%Mn,热轧钢材s大约增加，b增加。第四节、锰的氧化与还原 97Mn的氧化反应 Mn1/2O2(MnO) G40206583.62 T1,2MnO(MnO) G28502586.5 T 1,2Mn(FeO) (MnO)FeG17258339.94 T 1,21Reed Thomas, Free Energy of Formation of Binary Com

30、pounds, MIT Press, 19712J.F. Elliott, Thermochemistry for Steelmaking, Vol.2, Addison-Wesley 196398如以下式代表锰的氧化反应：有利于Mn氧化反应因素：提高Mn的活度；提高渣中(FeO)的活度；降低渣中(MnO)的活度；较低温度。Mn(FeO) (MnO)FeG17258339.94 T 1,299锰氧化反应的热效应 Mn+1/2O2(MnO) H 6593 kJ/kg例题：氧化Mn可使钢水升温多少？取：渣量为10kg/t，钢水比热为840J/kg/，炉渣比热为 1250J/kg/。Mn氧化放热：

31、10000.00165936593 kJ钢水、炉渣每升温1所需要热量为：1000840101250852.5 kJ每氧化Mn可使钢水升温：7.7 100Mn(FeO) (MnO)FeG17258339.94 T 炼钢过程Mn的氧化与还原初期温度低，渣中MnO 活度低，大量Mn氧化；中后期温度升高、渣中 FeO含量降低，碱度提 高，炉渣中部分MnO被 还原；末期炉渣FeO含量增高， Mn重新被氧化。101第五节、脱磷反应 对绝大多数钢种，磷是 有害的杂质。 冷脆； 调质钢的回火脆性； 热加工性； 焊接性能等。 某些钢种，例如高Ni合金钢、低温液态气体储罐、奥氏体不锈钢等，要求尽量降低P含量。P对

32、9Ni钢低温韧性的影响102一、铁水中P的氧化反应 2P5/2O2(P2O5) G938080258.7 T1,22P5O(P2O5) G352880273.1 T 1,22P5(FeO)(P2O5)5FeG20932740.3 T 1,21Reed Thomas, Free Energy of Formation of Binary Compounds, MIT Press, 19712J.F. Elliott, Thermochemistry for Steelmaking, Vol.2, Addison-Wesley 19631032P5O(P2O5) G352880273.1 T计算：

33、1650时脱磷反应所需P2O5活度1650时钢液最高O为0.28%，目标P含量为0.01%，即：炉渣中P2O5活度必须低于3.6210-12，脱磷 反应才能进行。104P2O5的稳定性造渣的必要性 2P5O(P2O5) G352880273.1 T1650时钢液最高O为0.28%，目标P含量为0.01%，取渣中NP2O50.015 (相当于3.5%)，105通过造碱性炉渣降低P2O5的活度系数。Turkdogan经验公式1：降低P2O5活度系数的措施：提高炉渣碱度CaO/SiO2；提高炉渣MgO、MnO、FeO含量；降低温度。106炼钢炉渣成分范围：MnO P2O5 FetO CaO/SiO2

34、4555% 1220% 413 24CaO SiO2 MgO Al2O3 26% 15% 12107二、脱磷反应的热力学条件 脱磷反应的反应式：2P5O(P2O5) (1)2P5(FeO)3(CaO)(Ca3P2O8)5Fe (2)2P5(FeO)4(CaO)(Ca4P2O9)5Fe (3) 按照炉渣离子模型2P5O3(O2-)2(PO43-) (5)2P5(Fe2+)8(O2-)2(PO43-)5Fe (4)108脱磷反应平衡的研究 Healy等研究2P5O(P2O5)松下幸雄等研究109有利于脱磷的工艺条件降低温度有利于脱磷反应；提高炉渣碱度有利于脱磷反应；增加炉渣氧化铁活度有利于脱磷反应

35、；增加渣量有利于脱磷反应；增加P活度系数有利于脱磷反应。110渣量对脱磷反应的影响例题：对金属和炉渣做磷的衡算。111回磷： 300吨BOF转炉吹炼过程金属成分变化炼钢过程回磷；脱氧过程回磷。炼钢过程回磷原因：吹炼中期炉渣返干， FetO含量减少；温度偏高。112脱氧过程回磷原因：出钢带渣量多；炉渣碱度降低；O含量降低。3(P2O5)10Al6P5(Al2O3)2(P2O5)5Si4P5(SiO2)2Al3(FeO)(Al2O3)3FeSi2(FeO)(SiO2)2Fe113低磷钢生产1、低磷钢生产(铁水预处理、氧气炼钢)；2、超低磷钢(P20ppm)生产(铁水预处理 二次精炼脱磷)铁水脱磷预

36、处理1、铁水运送容器中喷粉脱磷；2、利用转炉脱磷预处理(SRP、LDORP)。脱磷剂：CaOCaF2Fe2O3 (O2)114铁水鱼雷罐中喷粉脱磷新日铁君津厂脱磷工序流程示意图 115铁水罐中喷粉脱磷 NKK福山厂铁水罐喷粉脱磷示意图116利用转炉作为容器进行铁水脱磷处理新日铁名古屋厂转炉脱磷处理流程图117各种铁水脱磷方法的比较 118对于P20ppm超低磷钢，必须采用二次精炼脱磷方法NKK福山厂生产9Ni超低磷钢工艺流程图119第六节、脱硫反应 硫对钢材性能的影响： 热加工性 (红脆); 降低低温韧性； 焊接性能； 抗氢致裂纹性能； 各向异性120121122钢中S含量范围：0.025%；

37、铁液中S能无限溶解；固态钢中S的溶解度降低，绝大多数以硫化 物形式存在于钢的奥氏体晶界处。球状MnS夹杂 网状硫化物夹杂 123一、脱硫反应 S(CaO)(CaS)O G8903618.46 T1,2S(MnO)(MnS)OG11922233.95 T 1,2S(MgO)(MgS)OG16752414.9 T 1,21Reed Thomas, Free Energy of Formation of Binary Compounds, MIT Press, 19712J.F. Elliott, Thermochemistry for Steelmaking, Vol.2, Addison-Wes

38、ley 1963S(O2+)O(S2+)124碱性氧化渣与钢液间的脱硫反应 S(CaO)(CaS)O G8903618.46 T1,2离子反应式S(O2-)(S2-)OlogK4650/T125有利于脱硫的因素：提高温度；提高S的活度；提高炉渣(O2-)活度；降低炉渣(S2-)活度系数；降低O活度。S(O2-)(S2-)O126硫容量 (Sulphate Capacity)S(O2-)(S2-)O硫容量代表炉渣脱硫能力，温度一定时，只与炉渣组成有关。127高碱度炉渣有利于脱硫128炉渣高的FeO含量不利于脱硫1291550130气相脱硫(S2-)3/2O2(O2-)SO26(Fe3+)(S2-

39、)2(O2-)6(Fe2+)SO2SOSO G14659424.40 T1,2S2OSO2 G385155.72 T1,21Reed Thomas, Free Energy of Formation of Binary Compounds, MIT Press, 19712J.F. Elliott, Thermochemistry for Steelmaking, Vol.2, Addison-Wesley 1963气相脱硫约占总脱硫量的10。131S(O2-)(S2-)O脱硫反应动力学WS：炉渣重量，gF：反应界面积，cm2km：钢液中硫的传质系数，cm/skS：炉渣中硫的传质系数，cm/s

40、(1)132(1)反应刚开始进行时，渣中(%S)可忽略不计，则(2)Wm：钢液重量，g133km随碱度增加而增加，ks随碱度增加而减少。由于脱硫速度受炉渣组成的影响，因此认为炉渣中硫的传质是脱硫反应的限制性环节。134(2)(3)因为，(3)式写为：(4)135(4)在反应界面上，脱硫反应达到平衡，有代入(4)式，(5)136(5)加快脱硫反应： 增大Ls提高炉渣碱度，减小FetO含量； 增加ks增强混合； 增加反应界面积F。137金属的脱硫反应 Mn+S=(MnS)G13135780.95 T1,2Ca+S=(CaS)G572980169.4 T1,2Mg+S=(MgS)G430028181

41、.8 T1,21Reed Thomas, Free Energy of Formation of Binary Compounds, MIT Press, 19712J.F. Elliott, Thermochemistry for Steelmaking, Vol.2, Addison-Wesley 1963138139低硫钢生产技术 低硫钢(S100ppm)，采用铁水预处理 超低硫钢(S50ppm)，铁水预处理二次精炼脱硫 铁水脱硫预处理：KR法脱硫 喷粉脱硫脱硫剂：CaC2, CaO、 CaF2等脱硫率：40-80S可脱除到9050ppm。140经脱硫处理过的铁水(S90ppm)在氧气转

42、炉炼钢过程基本不能够脱硫，由于废钢、残渣、耐火材料等带入硫，炼钢过程回硫 可达1030ppm。仅具有铁水脱硫预处理很难经济地生产超 低硫钢，炼钢后的二次精炼脱硫对于生产超低硫钢是不可缺少的工序。141国内某转炉钢厂低硫铁水炼钢过程回硫分析 铁水：S：0.005% 废钢：S：0.04%生铁块：S：0.03%石灰：S：0.011%轻烧白云石：S：0.025%生白云石：S：0.015%铁水渣：S：2.2%铁水带渣量：0.51.0吨 142吹炼开始后回硫进行得很快，在开吹后10min里，S几乎呈直线上升 第一炉 第二炉143炉渣碱度对回硫有重要的影响 第一炉 第二炉144带入硫量分析 ：炼钢炉料中的硫

43、主要来自废钢、铁水渣 和铁水，石灰等带入的硫很少。145由此可知：1)回硫主要发生在吹炼的前半期；2)吹炼前半期炉渣碱度低是促使回硫的重要原因，如 能在吹炼前期快速将碱度提高到以上，将能够减 轻回硫；3)炉料中的硫主要来自废钢和脱硫渣，减少带渣对抑 制回硫十分重要。4)冶炼超低硫钢时应采用减少废钢用量或使用低硫优 质废钢、尽可能减少铁水带渣方法。146二次精炼钢液脱硫技术1、钢包喷粉脱硫(TN、KIP等)TN法脱硫示意图喷吹CaO-CaF2-Al2O3、CaSi等进行脱硫,脱硫效率6090，处理后钢液S可脱除至10ppm以下。优点：反应速度快、效率高；缺点：钢水翻腾大，氧化和吸 氮较严重。14

44、7钢包炉(LF)钢水脱硫技术 LF炉精炼非常适合于低硫、超低硫钢生产：高碱度还原渣，渣量可达25kg/t；电弧加热，炉渣温度高；可以较强烈搅拌钢水；过程稳定，易于控制。148新日铁八幡厂60tLF炉生产低硫钢工艺14980kg级优质高强度钢生产工艺流程 150NKK福山厂250吨LF炉生产极低硫钢(S Al Ti C Si V Cr Mn 161脱氧产物与脱氧元素含量的关系 在脱氧元素含量低，O含量高时，发生以下反应：脱氧产物有：FeOMnO、FeO Al2O3、FeO SiO2、FeO V2O3、FeO Cr2O3等。162脱氧元素不同含量下的脱氧产物组成163三次脱氧产物：钢液凝固时，在固

45、液两相区仍可以继续进行脱氧反应，由此生成的脱氧产物。一次脱氧产物：加入脱氧元素，立即发生脱氧反应生成的脱氧产物。二次脱氧产物：随着温度下降，平衡发生移动，脱氧反应得以继续进行，由此生成的脱氧产物。164锰的脱氧 Mn+O=MnO(l)G=285025126.84 T 脱氧能力很低；局部锰含量高，可局 部脱氧；随温度降低，锰脱氧 能力增强；与硅、铝同时使用， 增强硅、锰的脱氧能 力。165硅的脱氧 Si+2O=SiO2(s)G=585700226.86 T具有较强的脱氧能力；随温度降低，脱氧 能力增强；为绝大多数钢种采用。166铝的脱氧 2Al+3O=Al2O3(s)G=1243660394.7

46、 T非常非常强的脱氧 能力；随温度降低，脱氧 能力增强；为大多数钢种采用。167第四节、复合脱氧剂的脱氧 1、硅锰复合脱氧 硅比锰的脱氧能力强，但是用硅锰同时脱氧，可以降低SiO2的活度，得到更低的残余氧含量。168169170锰同样能提高铝的脱氧能力，锰硅同时存在时可进一步提高铝的脱氧能力。1712、钙硅复合脱氧 Ca+O=CaO(s)G=628696227.25 T非常强的脱氧能力；炼钢温度下Ca的蒸汽压 很高大气压);Ca在钢液中溶解度很低 0.16%)；仅用Ca脱氧损耗很大。172为了提高Ca的脱氧效率，需要同时加入第三元素，提高Ca在钢液中的溶解度。碳、硅、铝能够显著提高Ca的溶解度

47、；每加入1的C、Si、Al，Ca的溶解度 分别增加90、25、20；硅钙合金、铝钙合金被广泛采用。173第五节、扩散脱氧 钢液中O向炉渣扩散传递，与加入到炉渣中脱氧元素进行的脱氧反应称为扩散脱氧。第二步：在渣钢界面发生脱氧反应。第一步：钢液中O向渣钢界面传递，扩散脱氧产物不会污染钢液，但扩散脱氧的反应速度较低。174C+O=COG204821,21Reed Thomas, Free Energy of Formation of Binary Compounds, MIT Press, 19712J.F. Elliott, Thermochemistry for Steelmaking, Vol

48、.2, Addison-Wesley 1963第六节、真空碳脱氧 175176真空精炼工艺 177第七节、沉淀脱氧 的动力学 沉淀脱氧包括以下环节：脱氧元素的溶解和均匀化；脱氧化学反应；脱氧产物的形核；脱氧产物的长大；脱氧产物的去除。1781、脱氧产物的形核 根据均质形核理论，从钢液中生成脱氧产物新相核心，其浓度必须达到饱和。球形脱氧产物析出形核自由能变化为：钢液微观体积内存在能量起伏，能够满足形成新相核心所需要的能量。(1)179核心愈小，形核所需要的能量愈小，形核愈容易。但是，只有新相核心达到一定尺寸后，核心才是稳定的。核心稳定存在的临界半径可由下式求出：(1)(2)180(3)(4)(5

49、)(6)因为，由(3)式得到，因为，181取(6)S被定义为过饱和度，代入(5)式得到(7)表面张力愈小，脱氧产物临界半径r*愈小；脱氧元素浓度积过饱和度愈大，临界半径r*愈小。182脱氧产物形核所需的过饱和度在脱氧元素加入地点附近有可能达到SiO2、Al2O3 均质形核所需过饱和度。实际钢液中存在大量非均质形核的核心，脱氧产物 形核主要为非均质形核。1832、脱氧产物的长大 理论和模型：扩散长大；颗粒间相互扩散而凝聚长大；由于上浮速度差而碰撞凝集长大；由于钢液运动而碰撞凝集长大。1841)扩散长大 加入脱氧剂后，脱 氧产物晶核均匀地 分布在钢液中；每个晶核以自己为 中心形成一球形扩 散区；每

50、个脱氧产物核心在自己的扩散区长大；核心长大的速度与初始半径r0、颗粒数Z以及氧的 浓度有关；在脱氧初期，氧的浓度差大，脱氧产物核心多， 扩散长大有一定的重要性。185单位体积内脱氧产物核心愈多，氧含量下降愈快。186单位体积内脱氧产物核心愈多，最终的夹杂物尺寸愈小。1872)由于颗粒间相互扩散而凝聚长大 由上式可知，脱氧产物临界半径愈小，其周围钢液的过饱和度愈大。因此，小颗粒脱氧产物周围氧的浓度比大颗粒脱氧产物周围的浓度高。当颗粒大小不同的脱氧产物距离接近时，由于浓度差形成的扩散可使小颗粒消失而大颗粒长大。1883)由于上浮速度差而碰撞凝集长大 钢液与脱氧产物之间存在着密度差，因而产生 上浮力

51、。脱氧产物颗粒愈大，上浮速度愈快。在上浮过程大颗粒和小颗粒脱氧产物碰撞的机 会很多，可以凝集长大。脱氧产物的上浮服从斯托克斯(Stokes)定律：189v:：夹杂物上浮速度，m/sg：重力加速度，9.8 m/s2 m：钢水密度，7103 kg/m3；s：夹杂物密度，4103 kg/m3r：夹杂物当量直径，mm：钢水粘度，190在t时间内，单个脱氧产物上浮通过的钢液体积为(1)如单位体积钢液中脱氧产物的体积为，则t时间内单个脱氧产物上浮通过的钢液体积内脱氧产物总的体积为(2)t时间内，脱氧产物碰撞凝集组成夹杂物体积增加为(3)191(3)省略(r)2以上的高次项，由(3)式可得到(4)取极限(5)因为vKr2, 所以(6)192(6)取积分，得到，(7)193(7)影响脱氧颗粒长大的因素 脱氧产物颗粒初始尺寸r0；单位体积钢液中脱氧产物总的体积；脱氧产物的密度；在钢液内停留的时间t。194较大颗粒在上浮过程吸收其它小颗粒而急剧长大 1954)由于钢液运动而碰撞凝集长大 钢液激烈运动时，钢液内部速度分布是非常 不均匀的；悬浮在钢液中脱氧产物颗粒之间产生很大的 速度差；由于速度差造成颗粒碰撞凝集；运动熔池中颗粒长大速度