聚合物合成工艺第十章逐步加成课件

1、第十章 逐步加成聚合物的生产工艺 10.1 概述逐步加成聚合反应（Step-growth Addition Polymerization）：某些单体分子的官能团可按逐步反应的机理相互加成而获得聚合物，但又不析出小分子副产物，这种反应称为，简称聚加成反应或加聚反应。相应的产物称为逐步加成聚合物。.常见的逐步加成聚合反应产物 聚氨酯（聚氨基甲酸酯，O-CO-NH）聚脲（HNCONH）聚硫脲（HNCSNH）聚噁唑烷酮等其中前三者在工业上有一定的应用，又以聚氨酯的发展最快，产量最大，性能覆盖的范围最广（从塑料、橡胶、纤维、黏合剂、涂料等聚合物的应用领域中，均可发现有聚氨酯的应用）。本章主要介绍聚氨酯的

2、生产原理与工艺。.主要的逐步加聚反应产物.10.2 聚氨酯的合成原理10.2.1聚氨酯合成原理合成聚氨酯的一系列反应均基于“NCO”基团的加成等反应。形成的聚合物中含有氨基甲酸酯基团（O-CO-NH），故称聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯。当两官能团的二元异氰酸酯和二元醇反应，可生成下列聚合物：.10.2.1聚氨酯的合成原理 聚氨酯的合成方法从大类上来说，分为一步法和两步法。一步法 由异氰酸酯和醇类等化合物直接进行加成聚合反应合成聚氨酯的方法。如：两步法（预聚体法） 先合成带NCO端基团的低分子量加成聚合物再与扩链剂或交联剂反应提高最终产物的分子量。 .两步法合成聚氨酯a.合成预聚体如采用二元醇与过量

3、二异氰酸酯反应，生成两端皆为NCO的加成物：b.扩链 加入含活泼氢的化合物与预聚体反应，生成分子量较大的二异氰酸酯端基化合物。实际生产中使用的扩链剂比较多，如二元醇，二元胺、水等。如：.聚氨酯的交联 使用三官能团以上的单体与预聚体进行反应，生成体型结构的聚氨酯。如 3 OCN-NCO+HO-R（OH）-OH 实际生产中根据使用的要求和单体结构，使用的交联剂品种比较多、交联机理也有不同。.10.2.2聚氨酯生产中的主要原料异氰酸酯应用于聚氨酯生产的有机多元异氰酸酯，按异氰酸酯中NCO基团数目可分为三大类，即：二元异氰酸酯三元异氰酸酯聚合型异氰酸酯若按异氰酸酯R-NCO中R基团的性质又可分为脂肪族

4、及芳香族两大类。P138表6-2(赵徳仁版)列出了常用异氰酸酯的名称、结构、和用途。本节主要介绍几种最常用的异氰酸酯单体。 .常用的异氰酸酯a. TDI2，4-甲苯二异氰酸酯生产中使用的分别有TDI-100、TDI-80和TDI-65几种规格各规格中2,4TDI 的含量分别为100、80和65各规格中2,4TDI的不同是由于其生产工艺不同造成。.甲苯制甲苯二异氰酸酯工艺过程.三种TDI的形成与选择由图可见，三种TDI的形成主要在于一硝基产物的分离一般来说，2，4位TDI的活性2，6位TDI故从反应活性上来说，TDI-100TDI-80TDI-65可根据实际需要进行选择。b. MDI和PAPIM

5、DI是4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯的简称PAPI是多亚甲基多苯基多异氰酸酯的简称 MDI主要用于生产橡胶和纤维，PAPI则是生产泡沫材料和黏合剂的优良原料。.MDI和PAPI的合成原理对位缩合邻位缩合.多元醇化合物主要分为聚醚多元醇和聚酯多元醇。A.聚醚多元醇 由环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃用碱催化并在多元醇起始剂引发下聚合而成，其官能团数取决于起始剂中活泼氢原子的数目，其分子量一般为几百至几千。常用的有：三羟基聚环氧丙烷 Mn3000环氧丙烷环氧乙烷嵌段共聚多元醇(加入环氧乙烷后可以提高反应活性)，Mn40006000，端基多为伯羟基(4060)。.A.聚醚多元醇由环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋

6、喃用碱催化并在多元醇起始剂引发下聚合而成其官能团数取决于起始剂中活泼氢原子的数目，其分子量一般为几百至几千。常用的有：三羟基聚环氧丙烷 Mn3000环氧丙烷环氧乙烷嵌段共聚多元醇(加入环氧乙烷后可以提高反应活性) Mn40006000，端基多为伯羟基(4060)。.B.聚酯多元醇分子结构为含端羟基的聚酯多元醇，如HO（COO）OH。通常由二元酸与过量的多元醇经酯化反应制得。一般分子量较低，在10003000之间。.聚醚多元醇与聚酯多元醇的比较.扩链剂扩链剂是聚氨酯生产中仅次于异氰酸酯和多元醇的重要原料。其品种较多：A.二元醇类 为低分子量的脂肪族和芳香族的二元醇。常用的有：a.1，4-丁二醇(

7、BDO)b.三羟甲基丙烷(TMP)N,N-双羟乙基苯胺(C6H5N(CH2CH2OH2)2)，低毒(或无毒)，替代MOCA的新品种对苯二酚-二(-羟乙基)醚(HOCH2CH2-O-C6H4-O-CH2CH2OH，HQEE).B.二元胺类MOCA 3，3-二氯-4，4-二苯基甲烷二胺（H2N-C6H3Cl-CH2-C6H3Cl- NH2）MOCA曾经是生产PU橡胶时应用最广的扩链剂近年来发现其具有致癌的危险，正逐步受到限制和替代3，3-二氯联苯二胺(H2N-C6H3Cl- C6H3Cl- NH2)其它品种 见李绍雄等，聚氨酯树脂，江苏科技出版社。.催化剂催化剂是聚氨酯材料生产中重要的原材料之一P

8、U生产中最重要的两类催化剂有叔胺类有机锡类.A. 叔胺类如三乙烯二胺（N(CH2CH2)3N）三乙胺（N-(CH2CH3)3）三乙醇胺 (N-(CH2CH2OH)3) 叔胺类催化剂的主要作用是促进反应体系的产气量即促进异氰酸酯与水之间的反应进行。.B.有机锡类二月桂酸二丁基锡 有毒，在卫生及医用制品中禁用二-2-乙基己酸二丁基锡辛酸亚锡（无毒品种）油酸亚锡有机锡类催化剂用于催化-NCO与R-OH(多元醇)的反应时效果较好，可明显促进反应速率。.发泡剂H2O 利用-NCO与H2O发生化学反应产生CO2来发泡 R-NCO+H2O R-NH2 + CO2 外加发泡剂 一般为低沸点溶剂。过去常用的为低

9、沸点卤代烃，如氟利昂，因消耗大气臭氧层问题已被禁用现在的替代品种包括戊烷、戊烯等。.PU的交联与交联剂.A.多元醇作为交联剂采用3官能团以上的多元醇作为交联剂.B.过量的二异氰酸酯作交联剂异氰酸酯与多元醇活泼氢一级反应（-NCO与-OH的反应）生成的分子链中活泼氢进行反应（二级反应），实现交联.C.甲醛 通过甲醛-酰胺之间的缩合反应实现交联D.过氧化物交联 通过过氧化物与聚氨酯分子中的-CH2-基反应形成交联.E.硫黄交联 若分子中含有不饱和侧链，可通过硫黄与之反应形成交联F.分子间氢键交联 利用分子中含有的-CO基与其它分子中的氢原子形成氢键，构成物理交联点.聚氨酯树脂交联后所生成的交联键种

10、类很多，但可归纳为两种类型一级交联化学键交联 通过氨基甲酸酯基、脲基甲酸酯基或缩二脲基等化学键所形成的交联，它们不可逆的且稳定，键能较大。二级交联氢键交联 可逆的氢键交联，键能较小，很不稳定，加热下即能“断裂” 。在交联的聚氨酯树脂中，可同时存在多种类型的交联，其数量及相对含量对聚氨酯的性能有很大影响。.10.3聚氨酯泡沫塑料的生产工艺10.3.1聚氨酯泡沫塑料的分类通常将聚氨酯泡沫塑料分为软质半硬质（或半软质）硬质泡沫塑料三类简称软泡、半硬泡及硬泡在生产过程中，最主要的差别是使用了不同规格的多元醇聚合物。.聚氨酯泡沫塑料的分类软泡 采用的多元醇官能度为23，分子量20004000(一般为30

11、00，高回弹软泡为45006000)。其密度为0.030.04g/cm3之间，主要用作衬垫。用于家具、火车、汽车及航空、包装、纺织品等的各种泡沫衬垫，如坐垫、地毯衬垫等。半硬泡 采用软泡生产用的多元醇，但加有交联剂，通常使用的是低分子量多元醇。具有吸收冲击能的特性。主要用于防震缓冲方面的部件，大量用于汽车、飞机等配件的生产。也可作为密封材料和吸能材料使用。.10.3聚氨酯泡沫塑料的生产工艺硬泡 采用官能度为38的多元醇，分子量低于1300（一般为500）。其密度在0.03 g/cm3以上，主要用作绝热保温材料和夹层材料。用于冷藏设备、管道保温等。在建筑、国防、造船及包装等领域应用广泛。以上多元

12、醇的差别，体现了泡沫塑料体型大分子中交联点间分子量Mc值的区别和不同要求 Mc值：400 700 2500 20000 硬泡 半硬泡 软泡Mc值越小，交联密度越大，则泡沫塑料制品的硬度和强度越高；但其柔顺性、回弹性和伸长率越低。.10.3.2泡沫塑料的成泡与控制泡沫塑料 指以树脂为基础，采用化学或物理的方法在其内部产生无数小气孔而制成的塑料。聚氨酯泡沫塑料是以聚醚或聚酯及异氰酸酯为主要原料，再加入发泡剂，一边聚合，一边发泡最终成为含有许多微小气孔的泡沫体。为控制泡沫的形状和气孔的分布和大小，在生产过程需加入一些助剂。除发泡剂外，还需加入泡沫稳定剂和开孔剂。.泡沫稳定剂为降低原料各组分的表面张力

13、，增加其互溶性及稳定发泡过程，为得到均匀泡沫微孔结构而加的助剂。该类助剂属于表面活性剂常用有机硅类表面活性剂有Si-O-C型和Si-C型泡沫稳定剂添加量约0.55.开孔剂若泡沫塑料中的气孔是相互连通的，称为开孔型泡沫塑料气孔单独存在而不连通的称为闭孔型泡沫塑料前者具有良好的缓冲和吸音性能后者具有较低的导热性软泡和半硬泡的制品中，若闭孔结构过多，会引起制品的收缩为进行调整需添加适量的开孔剂，以增加开孔结构常用的开孔剂为直链烃或脂肪烃，如聚丙烯、聚丁二烯和液体石蜡。添加量约为0.15。.10.3.3生产工艺 聚氨酯的生产过程中，一方面发生化学（聚合）反应，属化学过程；另一方面是发泡成型，属物理过程

14、或化学与物理相结合的过程，两者同时进行。按照生产方法中的操作过程可以分为：两步法一步法.10.3.3生产工艺一步法将各种原料一次混合发泡的方法。在生产过程中，各种物料同时发生链增长、扩链、交联和发泡等反应。两步法（预聚体法）先将聚醚（或聚酯）和异氰酸酯反应生成具有-NCO端基的预聚体然后加入催化剂、泡沫稳定剂、发泡剂等其它助剂，进一步反应和发泡。.聚氨酯泡沫塑料生产方法的比较 项目 一步法 两步法（预聚体法） 操作过程 原料各组分一次混合催化发泡 整个反应过程分为两步 优点 工序少，节能，效率高，物料黏度低，易输送，设备投资少第二步反应热少，温升低，易控制，发泡物黏度大，泡沫稳定缺点 使用高效泡沫稳定剂、精密计量设备，工艺控制难度大工艺步骤多，生产过程复杂 ，成本高。应用范围 软泡生产 半硬泡和硬泡生产 .发泡工艺 聚氨酯泡沫塑料经以上化学过程后，还需经成型工艺使制品定型，才能符合使用的要求，成型工艺分为手工发泡和机械发泡两大类。其中前者比较落后，简要介