第6章经典质谱技术PPT课件

1、经典质谱技术第六章 波谱解析(mass spectrum, MS)1 第六章 经典质谱技术主要内容第一节 基本原理第二节 质谱中有机分子裂解及主要离子第三节 经典质谱技术在结构解析中的应用2 第一节 基本原理1.1 概述质谱(mass spectrum, MS)是利用一定的电离方法将有机化合物分子进行电离、裂解，并将所产生各种离子质量与电荷的比值(m/z)按照由小到大的顺序排列而成的图谱。Joseph John Thomson Nobel Prize in Physics 1906 The discovery and identification of the electron in 1897

2、3 第一节 基本原理1.5 仪器的结构与原理4 第一节 基本原理进样系统直接进样GCLC流动进样CE离子源EICIESIAPCIFABMALDI质量分析器单聚焦双聚焦四级杆飞行时间FT-MS检测器电子倍增器光电放大器MCP1.5 仪器的结构与原理5 1.6 电子轰击离子源 (electron impact ionization, EI)标准谱图用70eV能量轰击第一节 基本原理6 离子化第一节 基本原理7 裂解第一节 基本原理8 : R1: R2: R3: R4: e+M+(M-R2)+(M-R3)+Mass Spectrum(M-R1)+第一节 基本原理9 质荷比(m/z)质谱谱图棒图相对强

3、度1801381204392基峰分子离子峰163121分子量1801.3 质谱的表示方法第一节 基本原理10 第一节 基本原理1.2 质谱的基本原理单聚焦质谱计 m/z = (B2 rm2) / 2V(1/2)m 2= z Vm 2 / r= B z V11 第一节 基本原理双聚焦质谱计 离子源收集器磁场电场S1S2+-能量聚焦：相同质荷比，速度(能量)不同的离子会聚；方向聚焦：相同质荷比，入射方向不同的离子会聚； 质量相同，能量不同的离子通过电场和磁场时，均产生能量色散；两种作用大小相等，方向相反时互补实现双聚焦；12 第一节 基本原理强度相近的相邻两峰间的峰谷小于峰高10，两峰分开R104

4、高分辨率质谱仪分辨率: 指质谱仪能分离相邻两质谱峰的能力1.4 质谱仪的分辨率和灵敏度13 第二节 质谱中有机分子裂解及主要离子2.1 开裂的表示方法1.均裂键断裂后，每个原子带走一个电子。有机分子分子离子碎片离子小碎片离子14 3.半异裂已电离的键中剩一个电子，裂解时唯一的电子被其中一个原子带走。第二节 质谱中有机分子裂解及主要离子2.异裂键断裂后，两个电子被其中一个原子带走。15 第二节 质谱中有机分子裂解及主要离子2.2 离子的裂解类型（一）简单裂解1.-键的裂解(-band cleavage, )饱和烃类化合物唯一的裂解方式16 第二节 质谱中有机分子裂解及主要离子2.-裂解(-cle

5、avage, )自由基中心引发的一种裂解，自由基中心具有强烈的成对倾向。17 第二节 质谱中有机分子裂解及主要离子自由基中心给电子倾向越强，引发裂解越容易。自由基给电子倾向：N S,O,RCl, Br H18 第二节 质谱中有机分子裂解及主要离子含苯环化合物含杂环化合物19 第二节 质谱中有机分子裂解及主要离子优先脱去较大基团20 第二节 质谱中有机分子裂解及主要离子系统失去电子，可以在双键的任何一个碳上21 第二节 质谱中有机分子裂解及主要离子3.i裂解(inductive cleavage, i)由电荷引发(charge-site initiation)的一种裂解两个电子同时转移到同一个带

6、正电荷的碎片上难易顺序：卤素O, S, N, Ci裂解和裂解可以同时发生时，主要由裂解所产生离子碎片结构的稳定性来决定哪种裂解为主。22 第二节 质谱中有机分子裂解及主要离子23 第二节 质谱中有机分子裂解及主要离子（二）重排重排至少两根化学键断裂，常用新结构单元产生重排既有随意性，也有按一定机制发生。1.自由基引发的重排(radical-site rearrangement)(1)麦氏重排(McLafferty rearrangement)分子中有不饱和的键与双键相连的链上有碳，并在 碳有H原子（氢） 六圆环过渡，H 转移到杂原子上，同时 键发生断裂，生成一个中性分子和一个自由基阳离子24

7、第二节 质谱中有机分子裂解及主要离子(1)麦氏重排(McLafferty rearrangement)25 第二节 质谱中有机分子裂解及主要离子26 第二节 质谱中有机分子裂解及主要离子麦氏重排可以多次进行27 第二节 质谱中有机分子裂解及主要离子(2)含有杂原子重排28 第二节 质谱中有机分子裂解及主要离子(3)置换反应(displacement reaction,rd)在分子内部两个原子或基团（一般为带自由基的）能够相互作用，形成新键，同时失去一个自由基。m/z 91/93, 100%29 第二节 质谱中有机分子裂解及主要离子(4) 其他重排1) 双重重排(rearrangement of

8、 two hydrogen atoms, r2H)乙酯以上的链状酯类易发生30 第二节 质谱中有机分子裂解及主要离子2) 脱羰基重排31 第二节 质谱中有机分子裂解及主要离子2.电荷中心引发的重排(charge-site rearrangement)H重排32 第二节 质谱中有机分子裂解及主要离子（三）环状结构的分解1.逆Diels-Alder反应(retro-Diels-Alder reaction, RDA)33 第二节 质谱中有机分子裂解及主要离子34 第二节 质谱中有机分子裂解及主要离子2.3 质谱中的主要离子（一）分子离子1.分子离子(molecular ion)分子离子：样品分子丢

9、失一个电子而生成的带正电荷的离子，记作M+由易到难失去电子的顺序：n电子电子电子35 第二节 质谱中有机分子裂解及主要离子2.判断分子离子原则（1）一般说来，质谱图上最右侧出现的质谱峰为分子离子峰（排除同位素峰）。（2）分子离子峰是奇电子离子峰（3）分子离子能合理地丢失碎片，与其左侧的碎片离子之间关系合理。（P189表6-1）（4）应符合氮规则有机化合物中，不含氮或含偶数氮的化合物，分子量一定为偶数；含有奇数个氮，分子量一定是奇数36 第二节 质谱中有机分子裂解及主要离子3.分子离子峰的相对强度（1）具有电子系统的化合物，分子离子峰相对丰度较大。（2）具有环状结构化合物也有较大相对丰度的分子离

10、子峰（3）分子中存在易失去基团，则分子离子峰小（4）分子高度分支，其分子离子峰相对丰度变小芳香族共轭烯脂环化合物含硫化合物；高级脂肪族醇、胺、亚硝酸酯、硝酸酯等化合物及高分支链的化合物没有分子离子峰37 第二节 质谱中有机分子裂解及主要离子（二）同位素离子同位素 13C/12C 2H/1H 17O/14O 18O/16O 15N/14N 丰度比 1.12 0.015 0.040 0.20 0.36 33S/32S 34S/32S 37Cl/35Cl 81Br/79Br 0.80 4.44 31.98 97.28而2H及17O的丰度比太小，可以忽略不计。34S、37Cl、及81Br的丰度比很大，

11、因而常利用其同位素峰强比，来推断分子中是否含有S、Cl、Br及原子数目38 第二节 质谱中有机分子裂解及主要离子由C、H、N、O组成的化合物，通用分子式为CxHyNzOw（x,y,z,w分别为C,H,N,O的原子数目）化合物若含硫，则S指硫原子个数39 第二节 质谱中有机分子裂解及主要离子利用同位素峰簇的相对丰度推导化合物分子式例题C5NM+15C4H11N40 第二节 质谱中有机分子裂解及主要离子分子中含有1个氯原子 M:(M+2)=100:32.03:1分子中含有1个溴原子 M:(M+2)=100:981:1分子中若含有3个氯，会出现M+2、M+4、M+6峰41 第二节 质谱中有机分子裂解

12、及主要离子符合二项式(a+b)n a、b 为轻质和重质同位素丰度比n 为原子数目(a+b)3 = a3 + 3a2b + 3ab2 + b3 = 27 + 27 + 9 + 1 (M) (M+2) (M+4) (M+6)两者共存，则(a+b)m(c+d)n42 第二节 质谱中有机分子裂解及主要离子分子式相对分子质量C3H12N5O2 150.099 093C5H14N2O3 150.100 435C8H12N3 150.103 117C10H14O 150.104 459例 现测得某样品分子离子峰质量数为150.1045，该化合物含有羰基，求分子式。高分辨质谱法43 第二节 质谱中有机分子裂解

13、及主要离子（三）碎片离子(fragment ion)碎片离子：由分子离子经过一次或多次裂解所生产的离子碎片离子的形成与化合物的结构密切相关一次裂解二次裂解44 第二节 质谱中有机分子裂解及主要离子三次裂解偶电子离子更易生成偶电子离子45 第二节 质谱中有机分子裂解及主要离子（四）亚稳离子m1+m2+ + 中性碎片在离子源中飞行途中m1+m2+ + 中性碎片亚稳离子m*质荷比一般不是整数可以确定离子的亲缘关系，有助于了解裂解规律46 第二节 质谱中有机分子裂解及主要离子例：对氨基茴香醚在m/z94.8和59.2二个亚稳峰59.28094.8108123m/z1082/123=94.8802/10

14、8=59.2裂解过程为m/z 123 m*94.8108 m*59.2 8047 第二节 质谱中有机分子裂解及主要离子 m/z=123 m/z=108 m/z=80裂解规律: m/z=80由经两步裂解产生48 第二节 质谱中有机分子裂解及主要离子2.4 质谱裂解实例（一）碳氢化合物1.饱和烷烃分子离子峰较弱有一系列m/z相差14的碎片离子峰基峰为C3H7+(m/z43)或C4H9+ (m/z57) 离子。支链烷烃：在分支处优先裂解49 第二节 质谱中有机分子裂解及主要离子2.烯烃分子离子峰明显烯丙基正碳离子基峰50 第二节 质谱中有机分子裂解及主要离子可能发生麦氏重排和RDA反应51 第二节

15、质谱中有机分子裂解及主要离子3.芳烃分子离子稳定，M+峰较强。52 第二节 质谱中有机分子裂解及主要离子卓鎓离子苄基离子开裂环戊二烯离子环丙烯离子53 第二节 质谱中有机分子裂解及主要离子氢，麦氏重排-裂解苯离子环丁二烯离子54 第二节 质谱中有机分子裂解及主要离子（二）醇和酚类化合物1.醇类化合物分子离子峰弱或不出现。易发生热脱水，失去一分子水，形成烯烃当烃链中有-H时，易发生麦氏重排，脱去H2O55 第二节 质谱中有机分子裂解及主要离子易发生裂解，形成氧鎓离子56 第二节 质谱中有机分子裂解及主要离子2.酚类化合物57 第二节 质谱中有机分子裂解及主要离子（三）醚类化合物易发生-裂解，电荷

16、保留在氧上当醚有长链烷基，易发生分子内重排及i裂解58 第二节 质谱中有机分子裂解及主要离子（四）酮和醛类化合物59 第二节 质谱中有机分子裂解及主要离子（五）酸和酯类化合物1.酸类化合物羧基易脱去羟基形成酰基离子当有H时，易发生麦氏重排，生成m/z=60离子峰60 第二节 质谱中有机分子裂解及主要离子芳香酸类易发生裂解，生成苯甲酰基离子2.酯类化合物酯类裂解过程与酸类化合物类似乙酯以上酯类易发生双重重排61 第二节 质谱中有机分子裂解及主要离子（六）胺和酰胺类化合物1.胺类化合物发生裂解进一步发生H或H重排H重排62 第二节 质谱中有机分子裂解及主要离子H重排苯胺易脱去HCN分子63 第二节

17、 质谱中有机分子裂解及主要离子2.酰胺类化合物64 第二节 质谱中有机分子裂解及主要离子羰基裂解胺基裂解65 第二节 质谱中有机分子裂解及主要离子H重排H重排66 第二节 质谱中有机分子裂解及主要离子（七）卤代烃脂肪族卤代烃M+弱；芳香族卤代烃M+强。有（M-X）+，（M-HX）+，X+碎片峰主要以裂解，碳-卤键断裂和环过渡态氢的重排67 第二节 质谱中有机分子裂解及主要离子（八）含硫化合物硫醇与硫醚分子离子峰一般较强，M+2峰易辨认发生-裂解与i裂解68 第二节 质谱中有机分子裂解及主要离子发生氢的重排69 第二节 质谱中有机分子裂解及主要离子（九）硝基化合物易发生重排脱去自由基NO，进一步

18、脱去CO硝基也可直接脱去70 第二节 质谱中有机分子裂解及主要离子硝基苯胺，胺基的取代位置不同，裂解方式也不同间硝基苯胺对硝基苯胺71 第三节 经典质谱技术在结构解析中的应用3.1 质谱解析程序首先识别分子离子峰，确定分子量；分析同位素峰簇，判断有无Cl、Br、S等推测分子式，计算不饱和度；解析某些主要质谱峰的归属及峰间关系；推定结构；验证：查对标准光谱验证或参考其它光谱及物理常数。72 第三节 经典质谱技术在结构解析中的应用例题 化合物C10H12O的质谱，推测结构=573 第三节 经典质谱技术在结构解析中的应用裂解过程74 第三节 经典质谱技术在结构解析中的应用例题 化合物C8H8O2的IR谱在32003700cm-1之间有强而宽的峰，质谱图如下，试推测其结构。=575 第三节 经典质谱技术在结构解析中的应用76 例题 化合物C4H8O2的IR谱中在1736cm-1处有一个很强的振动峰，质谱图如下，试推测其结构。=1第三节 经典质谱技术在结构解析中的应用43573177 例题 某苯甲酰胺类衍生物的分子离子峰为m/z=149，其质谱图如下，试推测其结构。第三节 经典质谱技术在结构解析中的应用78 第三节 经典质谱技术在结构