第3-4-5章-金属-半导体-固体酸碱催化剂课件

1、第二篇 工业催化剂作用原理第3章 金属催化剂 P31 金属Cat.应用领域: 加氢、脱氢、氧化(贵金属Cat.)、环化和异构化、裂解等。 常见金属Cat.活性组分: 周期表中族及B族过渡金属。 金属Cat.在化学工业中的重要应用： 烃类重整Pt Cat.，乙烯环氧化Ag Cat.，合成氨Fe Cat.,烃类水蒸气转化和CO甲烷化等多用途的Ni Cat.。 工业上重要M-Cat.及催化反应示例反应类型催化反应M-Cat.典型代表加氢反应a.加氢N2+3H2 2NH3-Fe-Al2O3-K2O-CaOb.加氢 Ni-Al2O3c.加氢Raney Nid.油脂加氢 Raney Ni，Ni-Cu-硅藻

2、土e.己二晴加氢己二胺N C(CH2)6NH2+4H2H2N(CH2)6NH2Raney Ni-Crf.加氢（氢解）CO+3H2CH4+H2ONi-Al2O3g.选择加氢CC=CC=O+H2CCCC=O亚铬酸铜h.选择加氢R-C C+H2R-C=CPd-Ag-13X制 氢CmHn+mH2OmCO+(m+0.5n)H2Ni-MgO-Al2O3-SiO2-K2O催化重整a.环烷烃脱氢Pt-Al2O3b.烷烃异构化Pt-Re-Al2O3c.异构化和环化脱氢Pt-Ir-Pb-Al2O3d.加氢裂解Pt-分子筛氧化反应a.氧化2NH3+5/2O2 2NO+3H2OPt网b.氧化CH3OH+1/2O2H2

3、C=O+H2OAg（3.5-4%）+惰性Al2O3c.氧化NH3+CH4+3/2HCN+3H2OPt（含1-10%Rh）网，Pt（含2-3%Zr）网d.环氧化C2H4+1/2 O2环氧乙烷Ag负载型Cat.M-Cat.按照制备方法划分M-Cat.类型金 属制造方法特点还原型Ni、Co、Cu、Fe金属氧化物用H2还原甲酸型Ni、Co金属甲酸盐分解析出金属Raney型Ni、Co、Cu、Fe金属和Al合金用NaOH处理，溶提去铝沉淀型Ni、Co金属盐水溶液用碱使金属离子沉淀硝酸盐型Cu（Cr）硝酸盐的混合水溶液用氨水沉淀氢氧化物加热分解贵金属Pd、Pt、Ru、Rh、Ir、OsMClx+KNO3熔融分

4、解金属氧化物MClx浸渍法或络合离子交换法氢还原热熔法FeFe2O3+助剂高温熔融H2或合成气还原 从M-Cat.分类可看出，其活性组分主要是： 族（Fe、Co、Ni，Ru、Rh、Pd，Os、Ir、Pt） B族（Cu、Ag、Au）过渡金属元素。 3.1 金属催化剂的吸附作用 P31 3.1.1 金属对气体的化学吸附能力 P32 在0时，各种金属表面对气体的吸附能力如表3-2。 按吸附强弱分为七类。 表3-2 部分金属对对气体的化学吸附能力分类金 属气 体O2C2H2C2H4COH2CO2N2ATi、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Ru、Os+B1Ni、Co+B2Rh、Pd、P

5、t、Ir+B3Mn、Cu+CAl+DLi、Na、K+EMg、Ag、Zn、Cd、In、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi+表示强化学吸附，表示弱化学吸附，表示不吸附。 A、B1和B2类：基本对表中气体皆吸附。是过渡金属，以具有d空轨道为特征，对气体化学吸附能力大，吸附Ea小，能吸附大部分气体。 B3组：Mn和Cu，吸附能力弱。具有d5、d10的电子结构。Mn3d54S2 Cu3d104S1 C、D和E类：排在元素周期表中过渡金属前后的一些元素，只有s、p电子轨道，即为s区和p区元素，化学吸附能力小，只能吸附少数气体。Ex： Al3s23p1 Li2s1 Na3s1 K4s1 结论：过渡金属

6、的电子结构和d空轨道对气体的化学吸附起决定作用，对反应物没有吸附能力的金属不能作Cat.的活性组分。 气体分子在金属表面上化学吸附的本质 补充 1）吸附本质：表面金属原子以未参与金属键的杂化轨道电子或未结合电子和被吸附分子形成吸附化学键。 2）示例：Ni原子Ni金属。 Ni:3d84s2,有10e 当镍原子镍金属时，每个Ni原子以d2sp3杂化轨道与周围的6Ni原子金属键，剩下4个未结合电子。 未结合e所处能级比杂化轨道e的能级高，即前者比后者活拨； 从形成的吸附键e云重叠大小看，未结合e重叠的比杂化轨道e的重叠少，即前者形成的吸附键比后者弱。 当发生吸附时，先是未结合e与吸附分子成键，若无未

7、结合e才利用杂化轨道e吸附键。 表3-2中，A类中仅Fe有2.2个未结合e，B1、B2类均有34个未结合e。 B1、B2类金属吸附气体分子时，吸附较弱，吸附物种有较高活性，是好的加氢、脱氢Cat.。 气体分子越活拨，化吸就越强。 表3-2中，左右，强度依次。O2C2H2C2H4COCH4H2CO2N26e参加金属键， d2sp3杂化轨道电子剩下4e叫未结合电子 3.1.2 化学吸附强度与催化活性 P50 (1)反应物与Cat.之间键合强度与催化活性 在催化反应中，要求反应物在Cat.表面上要有中等强度键合，吸附物有一定的停留时间，以便断裂旧键，形成新键。 键合太强时，吸附物难以进一步反应，等于

8、使Cat.中毒或使其钝化； 太弱时则吸附物的化学键不能松弛或不能断裂，键的断裂对任何化学反应都是必须的。 Ex，加氢反应常常是H2的解离吸附为控制步骤： 族M-Cat.:最活泼.族金属d空穴适度，d69，对H2的吸附强度 适中，活性最高； VB、VIB金属：d空穴太多， d35，吸附太强； IB族金属：d空穴又太少，吸附太弱。Cu、Ag、Au: d10 对不同的加氢反应，族金属的活性也有所不同，反映了金属d电子结构的微小差别对催化性能的影响。 (2)火山型曲线 图4-1所示的火山型曲线，由甲酸在不同金属上的分解活性对金属甲酸盐的生成热作图： 1)曲线左边金属(如Ag、Au)甲酸盐 生成热很小,

9、说明甲酸与金属表面原子间键合很弱,难以生成金属甲酸盐其表面浓度很小,反应速度很小,这时整个速度为甲酸盐的吸附所控制; 2)曲线最高点右边的金属如Fe、Co、Ni等的甲酸盐 生成热与吸附热很大，说明甲酸与金属的键合很牢，难于进一步反应分解活性低，反应速度也小； 3)在峰顶处的金属如Pt、Ir等的甲酸盐 生成热和吸附热中等，甲酸与金属表面间键合的强弱程度适中活性最高。图4-1 金属甲酸盐生成热与甲酸分解活性 的关系(TR为转化率达50%所需温度)3.2 金属的电子结构理论 P33 包括：能带理论、价键理论3.2.1能带理论 （1）内容：当原子相互聚集形成金属时，因周围电场对孤立原子的作用，将使其能

10、级扩散成能带；属于各个原子所有的s-、p-、d-能级变成为整个金属的s-、p-、d-能带。以第一长周期为例，它们的4s能带与3d能带有部分重迭。见图3-3，P3 图4-2 能带重叠（2）示例：以金属Ni为例 Ni原子外层电子结构：3d84s2。由N个Ni原子在金属中3d能带、4s能带部分能带重叠部分4s能带电子转入到3d带中去。已测知平均每个Ni原子的电子结构：3d9.44s0.6。即3d带中有9.4N电子、0.6N个空穴；4s带中有0.6N个电子、1.4N个空穴，平均每个Ni原子有0.6个空穴。 由于d带的能级密度比s带高，而能级起点比s带低，当d带上有空穴时就有从外界接受电子和吸附 物质成

11、键的倾向。 离原子核近些（内层） （3）常见M-Cat.的轨道重叠 M-Cat. Fe Co Ni Cu 单原子 3d64s2 3d74s2 3d84s2 3d104s1 金 属 3d7.84s0.2 3d8.34s0.7 3d9.44s0.6 3d104s1 对于Cu，T3d轨道中1e被激发到4s轨道 3d轨道有空穴。 Cu在高温下有催化活性。 （4）能带理论应用 不同过渡元素的d带穴数不同，接受电子的倾向亦不同，据此可解释化学吸附与不同金属的催化性质。在同一周期中(过渡族)，随着原子序数，d带空穴逐渐，化学吸附键依次，催化活性逐渐，到Cu、Ag、Au时，d带全部充满，催化活性显著。 3.2

12、.2 价键理论 P34 不讲 由Pauling提出，从金属的价键概念来分析金属的催化活性。 （1）内容：金属原子间结合力起源于金属键。金属原子的轨道分为三类：成键轨道，原子轨道，金属轨道。第一种承担形成金属键的作用；第二种与金属的化学吸附能力密切有关；第三种起导电作用。 （2）示例：以Ni原子金属为例，理解金属的价键理论。 根据测定，推测金属Ni有两种杂化轨道：d2sp3和d3sp2；对应两种电子状态：Ni-A和Ni-B，各占30%和70%，如： 3d 4s 4p d2sp3 （30%） 原子轨道 成键轨道 ：原子电子 ：成键电子 d3sp2（70%） 原子轨道 成键轨道 金属轨道 以Ni-A

13、为例说明，3d能带与4s能带部分能带重叠。 d2sp3杂化轨道：2个3d轨道 + 1个4s轨道+3个4p轨道。 原子轨道:余下没参与杂化的3个d轨道叫。 d2sp3杂化轨道 在Ni-A中，d2sp3全部有e，故为成键轨道； 在Ni-B中，有一个金属轨道。 1)成键轨道:有孔穴,吸引e,承担形成金属键的作用； 2)原子轨道:还有一个孔穴，起化学吸附作用； 3)金属轨道:无e，可吸引e，起导电作用。 成键轨道：有e金属轨道: 无e （3）d% d% :d轨道在杂化轨道即成键轨道中所占的百分数。 Ni-A型（d2sp3）：d%A=2/6=0.33，d%=33.3%； Ni-B型（d3sp2+空d轨道

14、）：d%B=3/7=0.43，d%=42.8%； 在Ni金属中，d%T=33.3%*0.3+42.8%*0.7=40% 即在Ni金属中，d轨道在杂化轨道即成键轨道中占40%。 金属键的d%越大，d能带中的电子越多、空穴越少。d%可用作原子d轨道充满程度的量度，金属键的d%愈大，则原子d轨道充满的程度愈大。有： 金属键中d%原子轨道数d-带中孔穴数吸附化学键强度活性 （4）价键理论应用 P51-52 Ex:乙烯加氢.说明d%与催化活性的关系 cat.:金属薄膜或金属/SiO2 X轴-金属d% Y轴-测定k作为活性标准 从图中可看出: 在d%=40%50%, d%k 两种Cat.体系的活性和d%数

15、据，基本上靠近一条光滑的曲线， 说明Cat.的活性与d%有关联。 化学工业中，加氢Cat.主要是周期表中的4、5、6周期中的 部分元素，它们的d%差不多在40%50%范围内。 图4-3 C2=加氢Cat.活性d%关系 3.3 金属表面几何因素与催化活性P35 补充内容： (1)M-Cat.的活性中心 与Acid-Base Cat.、金属氧化物Cat.比较，M-Cat.的活性中心是最不明确。金属原子簇的作用以及原子之间的作用，即聚集态的作用加强。 采用方法：把暴露在表面的一个或多个金属原子作为活性中心。因此，反应物与这些表面金属原子之间就有一个结构匹配和能量适应的问题，这就是我们所要讨论的多位理

16、论问题。 “位”的解释：活性中心每个吸附点的位置称为“位”，每个分子吸附在Cat.上所占的位数，就是多位理论中的“位”。研究得最多的是 “二位”。 (2)多位理论内容 在催化作用中，反应物与Cat.必须在短距离内（12）、一定的几何方位与尺寸下才起作用(几何适应性)；吸附不能太强，也不能他弱，太强则进一步转化不利，太弱则吸附太慢或反应物得不到充分活化(能量适应性)。多位理论内容几何因数：原子间距，晶面花样；能量因数：能量适应性，即dn，化学吸附强度。 3.3.1 原子间距P35 M-Cat.表面原子间距离和催化活性有关。 （1）C2=在Ni金属上的化学吸附 如图4-4所示,Ni金属为面心立方晶

17、格,有(111)、(110)和(100)三个晶面，以及a1=3.51、a2=2.48两个晶格参数。 补：(111)、(110)和(100)晶面解释： 111、110、100又叫晶面指标或密勒指数。 右图：OM1=a， OM2=b，OM3=c；1/a：1/b：1/c=h：k：l Ex：100晶面含义：沿X方向移动晶面到1/a=1时，又有一个100晶面；但分别沿Y、Z方向移动到b=、c=即1/b=0、1/c=0时均无第二个100晶面存在。 110晶面、100晶面依次类推。图4-4 面心立方晶格及其晶面 P52zxycbam2m1m3 推导：C2=在Ni金属上化学吸附所需晶面类型。 (a-c)/2=

18、bcos(180。-) =arccos(c-a)/2b 为满足=10928 (CH4为正四面体,=10928,结构最稳定)。 已知，c=1.54，b=1.82，求最佳a值？ 1）当C2=吸附在宽双位a1=3.51时: 1=12254, 1=10928- 12254=1329 1=1329相差较大吸附后C2=分子扭曲、变形大较活泼的中间物种; 2）当C2=吸附在窄双位a2=2.48时: 2=105。4, 2=10928- 1054=424 2较小吸附后C2=分子扭曲、变形小,吸附物较稳定中间物种活性较差; 吸附在宽双位a1=3.51时的活性比在窄双位a2=2.48时的活性高。 图4-5 乙烯的吸

19、附180- 图4-4表明，(110) 晶面内的宽双位a1的数目比(100)晶面和(111)晶面内的数目都多。 结论:Ni金属催化乙烯加氢时,(110)晶面的催化活性最高。 实验证实：制备2种金属Ni膜，催化乙烯加氢反应 取向薄膜（由110晶面构成）：5倍活性 非取向薄膜（3种晶面各占1/3）：1倍活性图4-4 面心立方晶格及其晶面 P52 （2）丁醇在MgO上脱水和脱氢 MgO正常面心立方晶格，用10种不同方法制备10种不同晶格参数MgO(a=4.164.24)。发现：a有利于脱水，反之则有利于脱氢。可以从空间因素来解释。脱水与脱氢所涉及的基团不同。 脱水：断C-O键，键长=1.43，要求较宽

20、的双位吸附。 脱氢：断C-H键，键长=1.08，要求较窄的双位吸附。 结论：原子间距影响催化反应的选择性。图4-6 醇在脱氢与脱水时的吸附构型 P53 3.3.2 晶面花样 P36 不讲 即Cat.表面原子的晶面花样(几何排布)方式，是影响催化活性的重要因数。 Ex： 用66种不同晶型的金属Cat.催化环己烷脱氢制苯的反应： 1)20个具有面心立方晶格对称性A1：其中Pt、Pd、Ir、Rh、Co、Ni（6种， 111晶面对反应有活性）； 2) 17个具有体心立方晶格对称性A2； 3) 25个具有六方晶格对称性A3:其中Re、Tc、Os、Zn、Ru(5种, 001晶面对反应有活性)； 4) 4个

21、具有金刚石型对称性A4。 进一步研究，11种金属具有共同特点： 1)Cat.内的某个晶面(A1的111晶面,A3的001晶面)上的金属原子呈正排布; 2)原子间最小距离dmin (正边长)在(2.77462.4916)范围内。 Why产生上述实验现象？ 脱氢反应要求Cat.活性中心是由六个处于平面上的金属原子组成，呈正排列，相邻两原子之间距离在2.77462.4916范围内，这样的晶面花样，才最有利于六员环吸附对呈平面结构的要求。见图4-7。P53 粗线示六元环，数字表示金属原子具有 正排布。正中的2、4、6三个金属原子 起吸附 作用，1、3、5位三个金属原子 起脱氢作用，即拉断6个C-H键，

22、使 图4-7 面心立方晶格的（111）面、六方晶格的（001）面及环己烷在其上吸附的六位模型 六位模型：环己烷有椅式和船式两种，它吸附在M-Cat.的表面金属原子具有正排列的晶面上，6C原子拉平平面六元环结构。2、4、6位吸附环己烷，1、3、5位脱氢，3个金属原子中每个拉断2H原子，共拉断6H原子使环己烷脱氢成苯；dmin过小，环己烷铺平不利，dmin过大，对1、3、5位脱氢不利，dmin应在2.77462.4916范围内。 根据六位模型，反应物分子附属基团的空间障碍或分子的掩盖效应必然表现出来。 例如，烯烃加氢反应，在Pt上的催化反应速度依照下列次序递降： 3.4 晶格的缺陷与位错P53 自

23、学 3.4.1晶格缺陷和位错的类型 受制备条件影响，在金属晶体中质点排布并不完全按顺序整齐排列，会产生各种缺陷，与吸附和催化性能密切相关的有点缺陷和线缺陷两类。如图4-8所示。 P54 （1）点缺陷 1)弗兰克尔(Frenkel)缺陷： 离子或原子离开完整晶格的位置成为间隙 离子或原子，这种缺陷叫。 2)绍特基(Schottky)缺陷： 离子或原子离开正常晶格位置，移动到晶 体表面，这种缺陷叫。 （2）线缺线 主要指位错，涉及一条原子线的偏离。当 原子面相互滑动时，已滑动与未滑动区域之间 必然有一分界线，这条线就是位错。位错有边 位错和螺旋位错两种类型，如图4-8所示。真实晶体中出现的位错，多

24、为二类位错混合体。 图4-8 晶格缺陷与位错 P543.4.2晶格不规整性与多相催化 P37 自学 晶格不规整性即位错、缺陷关联到表面催化活性中心。位错处和表面点缺陷处，Cat.原子的几何排布与表面其它地方不同，而表面原子的几何排布是决定催化活性的重要因素。 边位错和螺旋位错处有利于催化反应；晶格不规整处的电子因素催化活性。 (1)位错作用和补偿效应 M-Cat.表面晶格不规整性影响催化活性。将经冷轧处理后的Ni Cat.用于甲酸催化分解，发现分解速率k的同时E。冷轧处理了金属位错。采用离子轰击技术轰击结构规整的洁净的Ni和Pt表面，发现能增强乙烯加氢催化活性，原因是位错与缺陷的综合结果，这使

25、得补偿效应这一普遍存在的现象得到更好的解释。 高纯单晶银用正氩离子轰击,测出Ag(111)、(100)和(110)三种晶面催化甲酸分解的速度方程中,随着指前因子A,总是伴随E,这就是补偿效应。Ag单晶表面积不会因离子轰击而增加,主要是位错作用承担了表面催化经活性中心。这与冷轧处理M-Cat.所得结果一致。 (2)点缺陷和金属的“超活性” Cu、Ni等金属丝Cat.，在急剧闪蒸前显示正常的催化活性；在高温闪蒸后，显示出催化的“超活性”，约增加105倍。高温闪蒸表面形成高度非平衡的点缺陷浓度 “超活性”。若此时将它冷却加工空位扩散和表面原子迅速迁移 “超活性”急剧消失。 随着表面测试技术的发展，一

26、些用肉眼看到的所谓平滑表面，它们在原子水平上不均匀，存在着各种不同类型的表面位(Sites)，如图4-9所示。 该图是原子表面的TSK模型：即台阶(Terrace)、梯级(Step)和拐折(Kink)模型。 在表面上存在的拐折、梯级、空位、附加原子等表面位非常活泼，它们对表面原子迁移、参加化学反应都起着重要作用，是催化活性较高的部位。图4-9 固体表面原子水平的TSK模型 Ex，Pt金属催化烃类转化反应，Pt有多种晶面，表面结构各不相同反应选择性不同。 1）扁平的Pt(111)、Pt(100)面，都对芳构化反应有好的选择性，但前者较后者更高；而对异构化的选择性，二者刚好相反。 2）具有原子梯级

27、的有序阶梯面Pt(775)和具有台阶和拐折的Pt(10、8、7)面，对断裂C-C键的氢解反应活性特别强。实验证明，正庚烷在Pt单晶表面上催化氢解速率与晶面上拐折浓度密切相关。CO的催化氧化，也取决于Pt.裸露的单晶面。 3）NH3在单晶表面上的合成速率，Fe(111)面为Fe(110)面的440倍。这都说明单晶Cat.的催化活性和选择性随晶面而异。 3.6 合金催化剂P39 不讲 单质金属的特性与合金的特性是不相同的，如化学吸附强度、活性与选择性等。 (1)双金属系合金Cat.分类 三大类 第一类：(+IB)族元素，如Ni-Cu、Pt-Au等，用于烃的氢解、加氢和 脱氢等反应； 第二类：(IB

28、+IB)族元素，如Ag-Au、Cu-Au等，用来改善部分氧化反应 的选择性； 第三类：(+I)族元素，如Pt-Ir、Pt-Fe等，用于稳定Cat.活性。 （2）合金Cat.的性能 合金Cat.已得到广泛应用,催化作 用主要来自组合成分间协同效应。 结论：M-Cat.的选择性，可通过合金 化加以调变。 Ex，Ni-Cu Cat.用于C2O氢解、环己烷脱氢。 活性与组成关系示于图4-11。从图中可看出： 环己烷脱氢速度随着Cu的加入，先是略有，而后在很宽的组成 范围内不变，以后则急剧； C2O氢解速度从一开始就迅速。解释为： 图4-11 Ni-Cu合金的组成与催化活性的关系 1）C20氢解 需要N

29、i双活性中心： -Ni-Ni- Cu -Ni-Cu-Ni- 加入Cu表面Ni原子聚集态活性结构数目活性。 2）环己烷脱氢 只需要较少数目的原子,Cu的加入不会破坏反应所需的结构,在较大的范围内,活性不随组成改变。不但如此,Cu的加入还会引起d-空穴数的稍微Ni对产物苯的键合强度苯的解吸速度这一控制步骤,活性还略有。但当Cu含量过高时,Ni大量稀释,活性。 合金化不仅改善Cat.选择性，也能促进稳定性。 Ex，轻油重整的Pt-Ir Cat.，较之Pt Cat.的稳定性。主要原因：Pt-Ir合金可避免或减少表面烧结，Ir的氢解活性强，抑制表面积炭，促进活性的继续维持。反应类型催化反应Cat.典型代

30、表氧化反应a.SO2氧化SO2+1/2O2SO3V2O5-K2SO4/硅藻土b.苯氧化V2O5-MoO3-P2O5/TiO2c.邻二甲苯氧化V2O5-K2SO4/TiO2d.丙烯氧化C=CC+O2H2C=CHCHOBi2O3-MoO3/SiO2，Cu2O-SeO2/SiO2e.丁烯氧化C=CCC+O2C=C-C=C+H2OMoO3-Bi2O3-V2O5/TiO2f.CO变换CO+H2OCO2+H2Fe2O3-Cr2O3-K2Og.汽车尾气CnHm+O2CO2+H2OCO+O2CO2+H2ONOx+CON2+CO2ABO3（如LaCoO3、LaMnO3）加氢脱硫COS+4H2 CH4+H2O+H

31、2SC2H5SH+H2 C2H6+H2SC2H5SC2H5+2H2 2C2H6+2H2SC4H4S+4H2 C4H10+H2SZnO+H2S ZnS+H2OCo-MoO3-Al2O3MoS2-Co9S8ZnO聚 合3C2H2 V2O5-SiO2脱 氢丁烷脱氢C4H10C4H8+H2Cr2O3-Al2O3-KO2乙苯脱氢Fe2O3-Cr2O3-KO2脱 水CH3CH2OHC2H4+H2O-Al2O3 第4章 金属氧化物催化剂 (半导体催化剂)P41 半导体Cat.的应用 半导体在cat.中可用作：活性组分、助催化剂和载体。 应用：加氢脱硫、氧化、脱氢、催化裂化、脱水、烷基化、聚合等。 工业上常见

32、的催化过程： 4.1 非计量化合物 P40 4.1.1 非计量化合物 1）半导体催化剂概念 半导体：导电率1010-5（.cm-1） ，温度导电率。 半导体Cat.：非化学计量的各种变价的过渡金属氧化物及硫化物。 非化学计量原因：离子缺位或杂质引起。 半导体氧化物显著特点：热不稳定性，加热易失去或得到氧，使其元素的比例不同于简单化学计量式，故称之为非计量化合物。 金属硫化物 金属硫化物也是半导体化合物，常见的过渡金属硫化物Cat.剂也归属于半导体Cat.之列。Fe、Mo、W等金属硫化物具有加氢、异构和氢解催化活性，已用于重油加氢精制。 在炼油行业，加氢脱硫、加氢脱氮和加氢脱金属等过程，都采用硫

33、化物Cat.。 2）半导体分类 i-本征半导体（计量化合物）：Ex：Fe3O4 Fe3+：Fe2+=2：1，Fe3O4=Fe3（Fe3+.Fe2+）O4=Fe2O3.FeO i-本征半导体是电子与空穴同时导电。无施主、受主。 非计量化合物 n-半导体：电子导电。 常见n-半导体催化剂：ZnO、CuO、CdO、BaO、CeO2、CaO、TiO2、SnO2、V2O5、SbO3、Fe2O3、WO3、UO3、MoO3等 p-半导体：空穴导电。 常见p-半导体催化剂：NiO、CoO、FeO、MnO、Cr2O5、WO2、Bi2O3等单位晶胞32O2-24Fen+8Fe2+16Fe3+ 4.1.2 杂质半导

34、体的成因P41 杂质半导体在Cat.中极为常见，成因是化合物中的金属离子过剩或缺位、O2-缺位，母晶离子被异价杂质离子取代。图4-1 杂质半导体成因示意图 P41 （1）n-型半导体：电子导电 1）正离子过剩的非计量化合物 Ex：n-ZnO。Zn2+过剩，为保持电中性， Zn2+吸引电子eZn+(电中性的间隙锌原子) 供给电子电子导电；间隙锌原子(eZn+) 叫施主，提供准自由电子。参见图4-1a。 2）负离子缺位的非计量化合物 Ex：n-V2O5 。缺少O2-，为保持电中性， O2-缺位处束缚电子F中心 ， 附近的 V5+V4+; 供给电子电子导电；F中心 提供准自由电子，被称为施主。参见图

35、4-1c。eee (2)p-型半导体 空穴导电 正离子缺位的非计量化合物。 Ex：p-NiO，晶格中缺少Ni2+，为保持电中性，Ni2+ Ni2+，此正电荷可以在一定范围内运动，构成正空穴导电，属于p-型半导体，该离子缺位即为受主杂质。可理解成Ni2+ 缺位时邻近Ni2+氧化而达到电价平衡： 2Ni2+O2-+1/2O22Ni3+3O2- 吸氧 Ni3+可看为Ni2+吸引着一个正电荷。参见图4-12b。 (3)半导体掺杂 半导体掺杂原则: 低价杂质(受主,促进吸氧)促进p-导电(空穴导电)削弱n-导电(电子导电)； 高价杂质(施主,促进放氧)促进n-导电(电子导电)削弱p-导电(空穴导电)。

36、施主:能够提供自由电子或接受电子对的杂质,如间隙原子“eZn+”、F中心 受主：凡能够提供自由孔穴的杂质，如低价杂质，称为 。 Ex:p-NiO中加入Li2O，Li+取代部分Ni2+取代位置附近Ni2+氧化价数,以保 持电中性。 2Ni2+O2- + Li21+O2- + 1/2O22Ni3+ + 2Li1+ + 4O2- 促进吸氧 Ni3+出现，增强p-型电导，参见图4-12d。 若在n- ZnO中加入Li2O，则： 2Zn0(间隙原子) + Li21+O2- + 1/2O22Li+ + 2Zn+ + 2O2- 间隙原子消失(即eZn+消失),故n-型电导削弱,如图4-12e 同样可理解加入

37、高价杂质效应。 以NiO+(La2O3)为例： O2- + 2Ni3+ + La23+O32-2Ni2+ + 2La3+ +3O2- + 1/2O2 放氧反应，Ni3+消失，p-型电导削弱。e 4.2 半导体的能带理论P42 4.2.1 半导体的能带结构 （1）电子共有化 在固体中，原子紧密而周期的重复排列，使不同原子间的外层轨道发生重叠，电子不再局限于一个原子内运动，可由一个原子转移到相邻的原子上去，进而在整个固体中运动，称之为电子共有化(见图4-13)。 发生电子共有化后，原子外层电子共有化特征显著，内层电子基本不变。从原来的3s-、2p-轨道转移到相邻原子的3s-、2p-轨道上运动，进而

38、在整个固体中运动。图4-2 半导体的能带结构 P42 （2）能带结构 在固体中，N个 原子能级N个 共有化电子能级整体叫 能带。在 能带中每一个 共有化电子能级，对应 个共有化轨道，最多容纳 能带最多可容纳 。 禁带：3s能带和2p能带之间存在间隔，无能级，无填充电子，这个区域叫。 4.2.2 能带结构的应用 （1）导体 导带：没有被电子全充满的能带。 在外电场作用下，导带中e可以从导 带中的一个能级跃迁到另一个能级，成 为准自由e，这就是导带中e导电的原因， 具有这样性质的固体叫做导体。 （2）绝缘体 满带：被电子全充满的能带。 满带中的e不能从一个能级跃迁到 另一个能级，因此满带中e不能导

39、电， 具有这样性质的固体叫绝缘体。 （3）半导体 在T=0K时,半导体中能量较低能带被e全充满半导体和绝缘体无区别 1）n-型半导体：准自由电子导电 半导体的禁带较窄，约1eV。在有限温度时，e产生热运动的能量使其从满带激发到空带(空带是没有填充e的能带)，见右图。空带中有了准自由e，空带变成导带。这是半导体导电的原因。靠准自由e导电，叫n-型半导体。 2）p-型半导体：空穴跃迁导电 e从满带激发到空带后，空带变成导带，满带出现空穴，用符号“”(简记为“”)，该空穴是准自由空穴。在外电场作用下，空穴从能带中的一个能级跃迁到另一个能级，即和e交换位置，这是半导体导电的另一个原因。靠准自由空穴导电

40、的半导体叫p-型半导体。 图4-3 电子从满带激发到空带 P43 图4-4 空穴跃迁 P43 （4）半导体掺杂 在掺入杂质的非计量化合物半导体中，存在着施主或受主，这种杂质在能谱中有自己的能级，叫杂质能级。 1）施主能级 位于导带的底部，其上面束缚的非共有化的施主杂质“A+” 向导带发射e准自由e。这种靠准自由e导电的掺杂半导体，叫n-型。 2）受主能级 接近与价带的顶部，其上面的非共有化的受主杂质“B”，从价带(即满带)中接受e，消灭受主束缚的空穴，同时满带中出现准自由空穴。如果半导体的导电性质主要是靠这种方式产生的准自由空穴而来，这种半导体称为p-型。 3）本征半导体 其组成计量，晶体中既

41、无施主也无受主，其准自由电子和准自由空穴是在外电场作用下，电子从价带(禁带)迁移到导带中产生。 图4-5 n-、p-型半导体的能谱 图4-6 本征半导体的能谱 4.2.3 费米（Fermi）能级 P43 费米能级Ef：半导体中e的平均位能，和e脱出功相关。 电子脱出功：把1e从半导体内部拉到外部,成为完全自由e时所需能量,即用来克服e的平均位能。 Ef的高低和半导体导电性有关。掺入施主杂质,导带中e,Ef,n-型电导。 反之,若掺入受主杂质,则Ef, p-型电导。 半导体掺杂原则: 掺入施主杂质(高价离子)导带中电子Efn-型电导,p-型电导; 掺入受主杂质(低价离子)导带中电子Efn-型电导

42、,p-型电导。 图4-7 Ef与的关系促进放氧.O2-1/2O2+2e(供给半导体)促进吸氧. 1/2O2+2eO2- 4.3 气体在半导体上的化学吸附 P44 半导体催剂上的活性（吸附）中心：MOn/2表面上高、低价态的金属离子，O2-及氧缺位。吸附非常复杂。 根据半导体理论，可以将半剂表面吸附的反应物分子视为半导体的施主或受主。能接受e的气体如O2就是受主分子，能给出e的气体如H2就是施主分子。它们吸附在半导体表面上，对半导体性质的影响就等同于在半导体中掺杂。 (1)不同气体分子在半导体上的化学吸附 不同气体分子在半导体表面上的化吸，从两方面考虑： 半导体性质气体性质化学吸附给出e被吸附分

43、子负离子化，被吸附分子为受主空穴接受e被吸附分子正离化，被吸附分子为施主亲e力大被吸附分子负离子化，被吸附分子为受主亲e力弱被吸附分子正离子化，被吸附分子为施主 不同气体分子在半导体上化学吸附的离子化情况见表4-3 P59 表4-4是H2、O2在n-、p-半导体上的吸附情况。O2COH2C3H6C3H7OHC6H6V2O5(n-)-+ZnO(n-)-弱+NiO(p-)-+弱+CuO(本征)-+弱+表4-3 不同气体分子在化学吸附中的离子化被吸附物吸附剂吸附位吸附后发生的变化被吸附物吸附剂对电导的效应施电子气体(H2)n-型(ZnO)晶格正离子H2H+Zn2+Zn+Zn(转至间隙位置)n-型上升

44、p-型(NiO)正离子空位H2H+Ni3+Ni2+(点阵上)p-型下降受电子气体(O2)n-型(V2O5)负离子空位O2O,O=V4+V5+(点阵上)n-型下降p-型(Cu2O)晶格正离子O2O,O=出现正离子空位p-型上升表4-4 施电子气体与受电子气体(以H2、O2为例)在半导体表面上的吸附 (2)H2在半导体上的吸附 H22H+ + 2e H2：正离子化气体、或给（施）电子气体 1）n-型：H2给e，导带e数Efn-型电导活性 2）p-型：H2给e，正空穴Efp-型电导活性 结论：n-型半导体可作为加氢Cat. 。 (3)O2在半导体上的吸附 O22O2- - 4e O2：负离子化气体或

45、受e气体 1）n-型：O2接受e，导带e数Efn-型电导活性 2）p-型：O2接受e，正空穴Efp-型电导活性 结论：p-型半导体可作为氧化Cat. 。 (4) HC氧化 1）深度氧化 HC+O2CO2+H2O 结论：应选择p-型半导体Cat. O2在晶格正离子上吸附，而p-型上该吸附位比n-型的多，O2更易在p-型上吸附大量的表面O-、O2-深度氧化。 2）适度氧化 结论：应选择n-型半导体Cat. HC部分氧化时,为深度氧化,须控制吸附氧离子数目,用n-型(如V2O5) Cat.。 可把反应物分子的性质和Cat.性质（电导率、）联系起来。据Cat.性质变化推测被吸附分子的状态，并把这些变化

46、与催化性能相关联。或说：据半剂性质变化怎样推测发扬物分子状态及催化活性？举例说明。 4.4 半导体的导电性与催化活性 P45 4.4.1 N2O分解 N2ON2+1/2O2 （1）实验结果 NO2的分解反应，不同电性质的半Cat.活性序列如图4-19。P60 p-型：200300，p-型数目最多。Ex: Cu2O、CoO和NiO，活性最高； 绝缘体:400500,Ex MgO、CaO、CeO2和Al2O3,其中CuO为本征半导体； n-型：600700，ZnO、TiO2为n-型，其余CdO、Cr2O3和Fe2O3为p-型。 总之，p-型活性高，绝缘体次之，n-型最低。图4-19 在金属氧化物上

47、N2O分解时，Cat.活性序列(以开始反应的温度表示) （2）实验结果分析 提出N2O分解的两步反应机理： N2Oe(来自Cat.) 快 N2 O-(吸附) 2O-(吸附) 慢 O2 2e(给Cat.) 式：N2O迅速从Cat.取得e表面O-的负电层，即N2O为受主杂质 Cat.Ef，导带中e数，满带空穴n-型电导，p-型电导,即p-型活性； 式：Cat.取得e，O-为施主杂质Cat. Ef，导带中e数， 满带空穴n-型电导，p-型电导 总结果：p-型电导，n-型电导。 快慢. 同时，反应为控制步骤，要加速它，须吸附O-的脱附速度。显然，p-型中有准自由空穴而比n-型更易接受e式加速。随着反应

48、的进行，p-型电导，空穴数有利于p-型接受e而加速式。 总结果：活性p-活性n- 4.4.2CO+O2CO2 P61 不讲 分别用p-型NiO与n-型ZnO为Cat.，当在Cat.中掺入异价离子杂质后，Cat.的电导率与反应Ea变化见图4-20。P61图4-20 半导体Cat.中杂质掺入的效应 （1）p-NiO 在p-NiO上,CO吸附而正离子化为控制步骤(CO为施主,p-型上这类吸附位的浓度较低)。 在p-NiO中加入低价杂质Li(受主)空穴浓度，电导率，接受e能力，CO易于正离子化Ea； 在p-NiO中入高价杂质Cr3(施主)空穴浓度，电导率，接受e能力，CO难于正离子化Ea。 （2）n-

49、ZnO 在n-ZnO上,O2吸附而负离子化为控制步骤(O2为受主,n-型上这类吸附位的浓度较低). 在n-ZnO中掺入低价离子Li(受主)n-型电导,准自由e,不利于向O2施e,Ea; 在n-ZnO中掺入高价离子Ga3(施主) n-型电导,准自由e,有利于向O2施e,Ea。 4.5Ef对反应选择性的影响 P46 调变作用：对某些反应，半导体掺杂Ef的改变反应选择性变化，这种现象叫。 例如，丙烯氧化制丙烯醛： CH2=CH-CH3+O2CH2=CH-CHO+H2O Cat.：p-Cu2O或n-Bi2O3-MoO3 1)使用p-Cu2O Cat.:调节丙烯/氧比例或由气相引入Cl-改变Cat.Ef

50、，改变选择性。调节Ef=0.5eV时，Cat.选择性与活性最好。 2)n-Bi2O3-MoO3:调节cat.Ef=0.5eV时，活性和选择性也最佳。 说明：Ef的高低对反应选择性的影响存在最佳值。还可以看出，原料气组成对半导体Cat.性能的影响。CO2+H2O4.6d电子构型、金属-氧键、晶格氧与催化活性 P474.6.1 d-电子构型 Ex,第四周期MOn/2对H2-D2交换、脱氢和环己烯歧化等反应的催化活性,如图4-10.由图可看出: (1)Cr2O3、Co3O4两处的活性最高； (2)MnO、Fe2O3两处的活性最低。图4-10 第一长周期元素氧化物的催 化活性 半导体Cat.整体性质：

51、导电性与Ef、局部性质：过渡金属离子dn与Cat.活性相关联 Why？ 最高活性的过渡金属元素： 原子外层e排布：Cr3d54s1 Co3d74s2 Ni3d84s2 离子外层dn组态：Cr3+3d3 Co3+3d6 Co2+3d7 Ni2+3d8 最低活性的过渡金属元素： 原子外层e排布：Mn3d54s2 Fe3d64s2 Ti3d24s2 Zn3d104s2 离子外层dn组态：Mn2+3d5 Fe3+3d5 Ti4+3d0 Zn2+3d10 结论：半剂中，金属离子外层dn组态为n=0、5、10，即全空、半充满和全充满时，活性最低；而0n5和5n10时，活性最高。 部分氧化或选择性氧化反应的

52、Cat.:常具有d0、d10构型。d0构型金属离子吸附外来物质时无反馈e，用d10金属离子吸附时，吸附较弱，吸附物种较为活泼，不会在表面上停留过长，导致深度氧化。 4.6.2金属-氧键 P62 (1)类型 M-O-M:红外光谱上特征峰分800900cm-1 M=0 :红外光谱上特征峰9001100cm-1 (2)在WO3、V2O5和MoO3中，这两种键型都存在。 (3)金属-氧键类型对Cat.性能的影响 1）含M-O-M键的氧化物，不含M=0键，如MnO2、Co3O3、NiO和CuO等，是深度氧化Cat.； 2）含M=0键的氧化物，如V2O5、MoO3、Bi2O3MoO3、Sb2O5等,是选择

53、性氧化Cat.。 4.6.3晶格氧(O2-) P62 早在1954年，在分析萘在V2O5上氧化制苯酐时就提出如下催化循环 Mn+-O(cat.) + R RO + M(n-1)+ (还愿态) 2M(n-1)+ (还愿态) + O2 2Mn+-O(cat.) 此催化循环称为还原-氧化机理(Redox-mechanism)。当时未涉及氧的 形态，吸附氧和晶格氧均可。以后的大量研究证明，此机理对应的为晶格 氧，是晶格氧承担了氧化功能。 研究表明，许多复合氧化物Cat.和许多催化反应，当Cat.处于O2流和 烃气流的稳态下反应，O2供应中断，催化反应仍将继续一段时间，以不变 的 选择性进行反应。Cat

54、.还原后，活性下降；当恢复供氧，反应再次回 复到原来的稳定状态。 Ex：采用同位素示踪法研究丙烯气相氧化成丙烯醛的催化反应，以Mo16O3-Bi216O3为Cat.，用纯18O2氧化丙烯，考察生成物中的氧，发现生成物中几乎见不到18O 。 CH2=CH-CH3 18O2 + 16O-Cat CH2=CH-CH16O O MoO3 MoO3 BiO Bi2O3 O2(g) C3= CH2=CH-CH3 表明晶格氧参与了反应。进一步研究证实，Bi2O3中的氧参与了丙烯氧化反应而被消耗，并由MoO3中的氧供给Bi2O3，结果MoO3还被原，它的不足氧再由气相氧补充而复原：+O 结论： 选择性氧化涉及

55、有效的晶格氧； 无选择性的完全氧化，吸附氧和晶格氧都参加反应； 对于有两种不同阳离子的复合氧化物Cat.，一种阳离子承担对烃分子的活化与氧化功能，它们靠沿晶格传递的O2-再氧化；使另一种金属离子处于还原态，承担接受气相氧。 这就是双还原氧化(dual-redox)机理。 目前，人们正在进行烃类晶格氧选择氧化新工艺研究。新工艺采用Cat.的晶格氧作为烃类选择氧化的氧化剂，由于体系没有气相氧，故可减少深度氧化、大幅度提高反应选择性，不受爆炸极限限制，可提高原料浓度，反应产物易分离回收。所以，新工艺是控制深度氧化、节约资源和保护环境的新型绿色催化技术。 第5章 固体酸碱催化剂 P49 1、应用 在石

56、油化工、精细化工以及人们正在大力开发的绿色化工中，固体酸碱Cat.占有重要的地位。应用：催化裂化、异构化、烷基化、聚合、水合与脱水、端链烷基化等反应，都是采用固体酸碱Cat.。 目前，一些使用H2SO4、HF、H3PO4、AlCl3作Cat.的催化反应，有望采用环境友好的固体酸Cat.取而代之。固体酸Cat.研究和应用较多，固体碱Cat.较少，尚未工业化。表4-5对固体酸碱Cat.进行了分类。表5-1 固体酸碱Cat.分类 P49固体酸固体碱1.天然粘土类：高岭土、膨润土、活性白土、蒙脱土、天然沸石等2.浸润类:H2SO4、H3PO4等液体酸浸润于载体上,载体为SiO2、Al2O3、硅藻土等3

57、.阳离子交换树脂4.活性炭在573K下经热处理5.金属氧化物和硫化物：Al2O3、TiO2、CeO2、V2O5、MoO3、WO3、CdS、EnS等6.金属盐：MgSO4、SrSO4、ZnSO4、NiSO4、Bi(NO3)3、AlPO3、TiCl2、BaF2等7.复合氧化物：SiO2-Al2O3、SiO2-ZrO2、Al2O3-MoO3、Al2O3-Cr2O3、TiO2-V2O5、TiO2-ZnO、MoO3-CoO-Al2O3、杂多酸、合成分子筛等1.浸润类：NaOH、KOH浸润于SiO2、Al2O3上；碱金属、碱土金属分散于SiO2、Al2O3、炭、K2CO3上；R3N、H3浸于Al2O3上；

58、Li2CO3/SiO2等2.阴离子交换树脂3.活性炭在1173K热处理或用N2O、NH3活化4.金属氧化物：MgO、BaO、ZnO、Na2O、K2O、TiO2、SnO2等5.金属盐：Na2CO3、K2CO3、CaCO3、(NH4)2CO3、Na2WO42H2O、KCN等6.复合氧化物：SiO2-MgO、Al2O3-MgO、SiO2-ZnO、ZrO2-ZnO、TiO2-MgO等7.用碱金属离子或碱土金属离子处理、交换的合成分子筛 目前，许多均相酸碱Cat.都有逐渐被S-A-Cat.取代的趋势。 S-A-Cat.优点:易分离回收,活化再生,温度稳定性好,便于化工连续操作,腐蚀性小等。 Ex：热裂化

59、法汽油，辛烷值太低。液相AlCl3作为裂化Cat.，在250可以得到收率30%、辛烷值较高的汽油，并曾经小规模生产。但是，液相中汽油蒸发后，有15%焦状物，芳烃又易于与AlCl络合物Cat.分离困难，始终未工业化。象催化裂化这类在高温下才有更大平衡转化率的反应，要生产能力与效率，应寻求适宜的耐高温的S-A-Cat.才行。 S-A-Cat.的选择成功，才使现代石油炼制、合成汽油的发展有了基础。最典型最重要的固体酸催化过程是石油炼制中的：催化裂化，催化重整和加氢裂解等过程。 2、S-A-Cat.工业发展过程 用催化裂化Cat.为例讨论。 （1）催化裂化简介 裂解原料：200-500的重馏分油（常减

60、压馏分、直馏轻柴油、焦化柴油、蜡油等）； Cat.：S-A-Cat.；反应温度：450-550（与反应器类型有关）； 工艺特点：产量大(大型FCC装置,处理量100万t/a),技术条件要求高(Ex:Cat.与原料油接触时间15s，Cat.就要烧焦再生,流过流化反应器的Cat.达10t/min,Cat.再生条件苛刻为600-650甚至700),Cat.消耗大(耗量达0.3-0.6kg/t进料，若Cat.机械强度稍差，则消耗还要增大)的现代化工过程。 这意味着，Cat.活性、选择性、寿命稍微，对实际生产将具有重大意义。正因为如此，催化裂化Cat.数十年来一直在不断发展更新。 （2）发展阶段：三个阶