第2章误差与数据处理课件

1、第二章 定量分析中的误差与数据处理2.1定量分析中的一般步骤2.2 定量分析中的误差2.3 分析结果的数据处理2.4 有效数字及其运算规则2.5 回归分析法2022/7/17任务1、分析湘江水中的 铬含量2、某铁矿石中的总铁含量如何做？2022/7/17授课内容一、 定量分析中的一般步骤二、误差的概念 1、误差 2、偏差 3、极差 4、公差三、精密度与准确度四、误差的来源五、有效数字的表示与运算规则2022/7/17授课内容定量分析中的数据处理及评价 1 、标准偏差 2 、随机误差的正态分布 3 、少量数据的统计处理 4、 数据的评价显著性检验 5 、误差的传递 6、 提高分析结果准确度的方法

2、工作曲线与回归分析 1、一元线形回归方程 2、相关系数 2022/7/17重点与难点1、误差的有关概念及表示。2、有效数字的表示与运算规则。3、定量分析中的数据处理及评价。4、提高分析结果准确度的方法。5、工作曲线与回归分析。6、关于误差及数据处理的计算 。2022/7/17定量分析的过程分析问题的确定取样样品的处理测量计算与分析结果的表示2.1定量分析中的一般步骤2022/7/17定量分析的一般步骤：取样试样预处理测定数据处理结果表示2022/7/175数据分析Data Analysis12436样品制备Sample Preparation样品采集Sampling 样品测定Sample An

3、alysis问题提出Formulation Question结果报告Writing Reports定量分析过程2022/7/17分析问题的确定Nature of sample ? Analyte? Ion? Molecules? Function group? Quatitative or quantitative?How much object (sample) ?Matrix of composition?Single or multi-component?Time available?Sample supply repeatedly?Destruction or non-destruct

4、ion?Look for a continuous system?分析方案首选标准方法2022/7/172.1.1 试样的采取和制备取样是定量分析中的第一步；取样的基本原则：具有代表性；取样的基本步骤： (1) 收集粗样(原始试样)； (2) 将每份粗样混合或粉碎、缩分， 减少至适合分析所需的数量； (3) 制成符合分析用的试样。2022/7/171 取样的基本原则 正确取样应满足以下要求：1. 大批试样(总体)中所有组成部分都有同等的被采集的几率；代表性问题2. 根据给定的准确度，采取有次序的或随机的取样，使取样费用尽可能低；经济性3. 将 n 个单元的试样彻底混合后，再分成若干份，每份分析

5、一次。经济性2022/7/17随机抽取了10个样品，三种分析方案：测定十次混合后取1/10分析一次混合各测一次方案一方案二方案三 方案一、方案三所得结果的精密度相当；但后者的测定次数仅是前者的3/10。2022/7/17气体、液体及某些固体气体：直接取样或浓缩取样；液体：在小容器中时，摇匀后取样； 在大容器中时，上、中、下分别取样，混合；固体：随机取样；大气、湖海取样(分布不均匀) ：布点取样；取样操作方法-组成比较均匀的物料2022/7/17取样操作方法-组成很不均匀的物料 如矿石、煤炭、土壤等，颗粒大小不等，组成极不均匀1.收集粗样。2. 将每份粗样混合或粉碎、缩分至所需量.2022/7/

6、17Form cone Pour on apex Flatten Reform cone Pour on apex Flatten Reform corn Pour on apex Repeat as often as necessary 固体取样：样品增量逐一混合示意图2022/7/17固体样品的破碎、过筛、混匀、缩分四分法缩分标准筛的筛号及孔径的大小破碎与过筛重复进行直至全部过筛；筛孔的选择以样品处理的难易程度确定，二次取样的量由筛孔径确定。问题一次破碎、过筛后，需要缩分几次？2022/7/17取样最小量经验公式根据样品最大颗粒重量计算取样量的经验公式Ws: 取样的最小重量(kg)；Wma

7、x: 最大颗粒的重量 (kg)；b 为比例系数，一般取值0.2。 根据样品最大颗粒直径计算取样量的经验公式mQ: 试样最小质量（kg）；k: 缩分常数的经验值（一般取值0.05 1 kg.mm-2 ）；d: 试样的最大粒度（mm）mQ kd 22022/7/17 湿存水的处理 湿存水：试样表面及孔隙中吸附的空气中的水。 受粒度大小和放置时间影响。 干 基：去除湿存水后试样的质量。 试样中各组分的相对含量通常用干基表示。 试样通常需要干燥至恒重。 易受热分解试样的干燥：真空干燥至恒重；2022/7/17例题： 称取10.000 g 工业用煤试样，于100105烘1h后，称得其质量为9.460g,

8、此煤样含湿存水为多少？如另取一份试样测得含硫量为1.20%，用干基表示的含硫量为多少？解：2022/7/17样品预处理 Sample pre-treatment样品预处理的目的： 使样品的状态和浓度适应所选择的分析技术 样品预处理的依据： 物质性质（生物样品的有机分子或元素等） 干扰情况（是否需要分离等） 测定方法（是否需要富集等）样品预处理的原则： 防止待测组分的损失 避免引入干扰2022/7/172.1.2 试样的分解1. 对分解方法的要求 (1) 分解完全、分解速度快； (2) 分离测定容易； (3) 不导致试样中待测组分损失或沾污； (4) 无污染或污染小。2. 常用分解方法 湿法(溶

9、解法)：用酸或碱溶液分解试样； 干法(熔融法)：用固体碱或酸性物质熔融分解。 特殊分解方法：氧瓶法、钠解、微波溶解等。2022/7/17试样分解方法和溶（熔）剂的选择1. 所选用的试剂，应能使试样全部分解转入溶液。2. 根据试样的组成和特性选择溶（熔）剂。3. 所选用的试剂应考虑其是否影响测定。4. 选择分解试样的方法应与测定方法相适应。5. 根据分解方法，选用合适的器皿。2022/7/17无机物的分解 1. 溶解法2022/7/172022/7/172. 熔融法(1) 酸熔法 常用熔剂：焦硫酸盐(K2S2O7);硫酸氢钾(KHSO4) 适用对象：难溶于酸的碱性或中性氧化物、 矿石；刚玉(Al

10、2O3)；金红石(TiO2)等； TiO2 + K2S2O7 = Ti(SO4) 2 (可溶性)+ 2K2SO4 a. 在瓷坩埚中进行； b. 冷却后用稀硫酸萃取。 KHF2可用来分解稀土和钍的矿物。2022/7/17(2) 碱融法 常用熔剂：Na2CO3、 K2CO3、NaOH、 KOH、 Na2O2等 Na2CO3、 K2CO3分解：硅酸盐、酸性炉渣等； NaOH、 KOH分解：硅酸盐、铝土矿、粘土等 NaAlSi3O8 + 3Na2CO3 = NaAlO2 + 3Na2SiO3 +CO2 BaSO4 + Na2CO3 = Ba2CO3 + Ba2SO4 混合熔剂： Na2CO3和K2CO

11、3 (1:1)，可降低熔融温度 注意选择合适的坩埚。2022/7/173. 半熔法(烧结法) 将试样和熔剂在低于熔点的温度下进行反应； 避免侵蚀器皿；时间长 用CaCO3 +NH4Cl 可分解硅酸盐，可水测定其中的K+、Na+。例分解甲长石： KAlSi3O8 + 6Ca2CO3 + NH4Cl = 6CaSiO3 + Al2O3 + 2 KCl + 6CO2 + 2NH3 + H2O 烧结温度750800；粉末产物，可水浸后测 K+。2022/7/17有机物的分解 1. 溶解法 (1)“相似相溶”原则； (2) 酚、有机酸溶于乙二胺、丁胺等碱性溶剂； (3) 有机碱、生物碱易溶于甲酸、乙酸等

12、酸性溶剂； 2022/7/172. 分解法 分解后，进行元素测定；湿法和干法；(1) 湿法有机试样硫酸或硝酸或混合酸CO2 + H2O硝酸盐或硫酸盐阴离子金属元素C、H非金属元素2022/7/17(2) 干法氧瓶燃烧法：有机物中卤素、硫、磷、硼等元素测定 及部分金属Hg、Zn、Mg、Co、Ni测定定温灰化法：在坩埚中加热(500550)分解，灰化 常用于有机物和生物试样中的无机元素 锑、铬、铁、钼、锶、锌等；低温灰化：高频电激发的氧气通过试样，150灰化； 2022/7/17熔融示例铬铁矿Na2O2熔融水浸取CrO42-Fe、Mn氢氧化物沉淀高温分解，酸提取氧瓶燃烧法 硝化测定有机物中的无机元

13、素 湿式硝化：硝酸和硫酸混合物作为试剂 干式灰化法2022/7/172.1.3 测定方法的选择 需要综合考虑各种指标，选择合理的分析方法； 理想的分析方法：灵敏度高、检出限低、准确度高、操作简便。 选择测定方法应考虑的问题：1. 测定的具体要求 目的、要求(准确度、精密度)、试样性质等2. 待测组分的测量范围 常量、微量、痕量、超痕量、分子水平2022/7/173. 待测组分的性质 存在形式、稳定性、毒性等4. 共存组分的影响 干扰大小、掩蔽、分离等5. 实验室条件 试剂、仪器精度、去离子水规格、实验室环境6. 文献资料利用 标准方法、研究方法，方法评价指标 2022/7/17测定方法的选择物

14、质物质的性质组分的含量干扰情况分析方法准确度灵敏度选择性适用范围成本时间人力设备消耗品分析方法用户对分析结果的要求和对分析费用的承受度用户2022/7/17例： 石灰石中钙的测定 常量成分(1%)采用化学分析法（滴定分析法）可采用分光光度法。石灰石中微量铁的测定 微量成分( Qx 舍弃该数据, （过失误差造成） 若 Q Qx 保留该数据, （偶然误差所致）2.2.1 可疑数据的取舍2022/7/17表 2-4 Q 值表2022/7/17（1）排序：x1,x2,x3,x4（2）求 和标准偏差 s（3）计算G值：2. Grubbs 法（4）由测定次数和要求的置信度，查表得G 表（5）比较 若G计算

15、 G 表，弃去可疑值，反之保留。 由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比Q 检验法高。2022/7/17表 2-3 G (p，n)值表2022/7/17例题5： 测定某药物中Co的含量（10-4）得到结果如下： 1.25, 1.27, 1.31， 1.40，用Grubbs 法和 Q 值检验法判断 1.40 是否保留。查表 2-3，置信度选 95%，n = 4，G表 = 1.46 G计算 G表 故 1.40 应保留。解： 用 Grubbs 法： x = 1.31 ； s = 0.0662022/7/17 用 Q 值检验法：可疑值 xn查表 2-4， n = 4 ， Q0.9

16、0 = 0.76 Q计算 t表 ，则与已知值有显著差别(存在系统误差)。若 t计算 t表，正常差异（偶然误差引起的）。2022/7/17例6： 用一种新方法来测定试样含铜量，用含量为11.7 mg/kg的标准试样，进行五次测定，所得数据为： 10.9, 11.8, 10.9, 10.3, 10.0判断该方法是否可行？（是否存在系统误差）。解：计算平均值 = 10.8，标准偏差 S = 0.7查表 2-2 t 值表，t(0.95 , n = 5) = 2.78t计算 t表说明该方法存在系统误差，结果偏低。2022/7/172.2.3 两个平均值的比较相同试样、两种分析方法所得平均值的比较（缺标准

17、值时） 系统误差的判断 对两个分析人员测定相同试样所得结果进行评价； 对两个单位测定相同试样所得结果进行评价； 对两种方法进行比较，即是否有系统误差存在；判断方法： t 检验法； F 检验法前提： 两个平均值的精密度没有大的差别。2022/7/17F 检验法也称方差比检验:若 F计算 F表,被检验的分析方法存在较大的系统误差。t 检验式：2022/7/17表 2-5 置信度95%时 F 值fs大：方差大的数据的自由度；fs小：方差小的数据的自由度。（f = n - 1）2022/7/17例7：甲、乙二人对同一试样用不同方法进行测定,得两组测定值： 甲：1.26, 1.25, 1.22 乙：1.

18、35, 1.31, 1.33, 1.34问两种方法间有无显著性差异？解：n甲 = 3S甲 = 0.021n乙 = 4S乙 = 0.017查表2-5，F 值为 9.55，说明两组的方差无显著性差异。进一步用 t 公式进行计算。2022/7/17再进行 t 检验：查表 2-2 t 值表 f = n1 + n22 = 3 + 42 = 5，置信度 95% t表 = 2.57，t计算t表 甲乙二人采用的不同方法间存在显著性差异2022/7/17例7 的讨论：（1）计算表明甲乙二人采用的不同方法间存在显著性差异； 系统误差有多大？如何进一步查明哪种方法可行？（2）分别与标准方法或使用标准样品进行对照试验

19、，根据实验结果进行判断。（3）本例中两种方法所得平均值的差为： 其中包含了系统误差和偶然误差。（4）根据 t 分布规律，偶然误差允许最大值为：说明可能有0.05的值由系统误差产生。2022/7/172.3 误差的传递* 分析结果包含了多步计算； 每个测量值的误差将传递到最后的结果中去？ 传递方式随系统误差和偶然误差而不同。2.3.1 系统误差的传递公式 如以测定量 A、B、C 为基础，得出分析结果 R 。1.加减法运算 R = A + B - C (R)max= A + B + C2022/7/172. 乘除法运算 R = AB / C 最大可能误差，即各测定量的误差相互累加。 但在实际工作中

20、,各测定量的误差可能相互部分抵消使得分析结果的误差比计算的最大可能误差要小。2022/7/172.3.2 偶然误差的传递公式1.加减法运算 式中：S 为标准偏差，SA 即 A 的标准偏差。2.乘除法运算2022/7/172.4 有效数字及其运算规则 2.4.1 有效数字 1. 实验过程中遇到的两类数字 （1）非测量值 如测定次数；倍数；系数；分数；常数() 有效数字位数可看作无限多位。 （2）测量值或计算值 数据位数反映测量的精确程度。这类数字称为有效数字。 可疑数字：有效数字的最后一位数字，通常为估计值，不准确。一般有效数字的最后一位数字有1个单位的误差。2022/7/172. 有关有效数字

21、的讨论 （1）正确记录实验数据 用分析天平与用托盘天平称取试样的不同。 （2）实验记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测量的精确程度。 （3）一般有效数字的最后一位数字有1个单位的误差。 结果 绝对偏差 相对偏差 有效数字位数0.51800 0.00001 0.002% 50.5180 0.0001 0.02% 40.518 0.001 0.2% 32022/7/17（4）数据中零的作用 数字零在数据中具有双重作用： a. 作普通数字用，如 0.5180；4位有效数字 5.180 101 b. 作定位用，如 0.0518；3位有效数字 5.18 102（5）注意点 a. 容量器皿:

22、滴定管,移液管,容量瓶；4位有效数字 b. 分析天平（万分之一）取4位有效数字 c. 标准溶液的浓度，用4位有效数字表示: 0.1000 mol/L d. pH = 4.34，小数点后的数字位数为有效数字位数 对数值，lgX = 2.38；lg(2.4 102)2022/7/172.4.2 修约规则1. 为什么要进行修约？ 数字位数能正确表达实验的准确度，舍去多余的数字。2. 修约规则：“四舍六入五留双” （1）当多余尾数4时舍去尾数，6时进位。 （2）尾数正好是5时分两种情况： a. 若5后数字不为0，一律进位，0.1067534 b. 5后无数或为0，采用5前是奇数则将5进位，5前是偶数则

23、把5舍弃，简称“奇进偶舍”。0.43715; 0.43725 数据修约规则可参阅GB8170-87。2022/7/173.示例与讨论（1）示例：保留四位有效数字，修约： 14.2442 14.24 26.4863 26.49 15.0250 15.02 15.0150 15.02 15.0251 15.03（2）一次修约到位，不能连续多次的修约 如 2.3457修约到两位，应为2.3， 如连续修约则为 2.3457 2.346 2.35 2.4 不对。2022/7/172.4.3 运算规则1.加减法运算 结果的位数取决于绝对误差最大的数据的位数 例： 0.0121 绝对误差： 0.0001 2

24、5.64 0.01 1.057 0.00126.70912022/7/172. 乘除法运算 有效数字的位数取决于相对误差最大的数据的位数。 例：(0.0325 5.103 60.0)/ 139.8 = 0.071179184 0.0325 0.0001 / 0.0325 100% = 0.3% 5.103 0.001 / 5.103 100% = 0.02% 60.06 0.01 / 60.06 100% = 0.02% 139.8 0.1 / 139.8 100% = 0.07% 先修约再运算？先运算再修约？ 结果数值有时不一样。 将参与运算的各数的有效数字位数修约到比该数应有的有效数字位数

25、多一位(多取的数字称为安全数字)，再进行运算。2022/7/17 回归分析（regression analysis)是确定两种或两种以上变数间相互依赖的定量关系的一种统计分析方法。运用十分广泛，回归分析按照涉及的自变量的多少，可分为一元回归分析和多元回归分析；按照自变量和因变量之间的关系类型，可分为线性回归分析和非线性回归分析。如果在回归分析中，只包括一个自变量和一个因变量，且二者的关系可用一条直线近似表示，这种回归分析称为一元线性回归分析。如果回归分析中包括两个或两个以上的自变量，且因变量和自变量之间是线性关系，则称为多元线性回归分析。2.5 回归分析2022/7/17 回归分析的主要内容为：从一组数据出发确定某些变量之间的定量关系式，即建立数学模型并估计其中的未知参数。估计参数